一种电化学氧化处理难降解抗生素的方法
一、技术领域：
1.本发明属于电化学技术和环保废水处理技术领域，具体涉及一种电化学氧化处理难降解抗生素的方法。
二、
背景技术：2.抗生素是一种典型的药物类化合物，被开发用于治疗或预防由微生物引起的感染疾病，广泛应用于畜牧养殖业中促进牲畜生长。改革开放以来，我国对动物蛋白的需求量日益增加，养殖业规模飞速发展，抗生素消费量增加。在享受抗生素带来便利的同时，养殖业废水的处理问题也接踵而来。高密度养殖、饲料过量投加、频繁使用药物使养殖废水具有高有机污染物浓度和高抗生素水平的特点。含有大量抗生素的养殖废水最终进入环境，将严重影响水生生态系统中非目标生物的生命活动，包括藻类、植物、浮游动物和鱼类等。部分抗生素具有致癌致畸致突变的“三致效应”，生物从环境中不断摄入这些污染物，其在生物体内不断聚集，威胁着人类健康和生态系统。
3.全球抗生素的年消费量约为10～20万吨，其中中国每年超过2.5万吨。自20世纪40年代以来，抗生素的使用已拯救数百万人的生命。然而，抗生素在生物体中不能充分吸收和代谢，大量被生物体摄取的抗生素以非代谢或与极性分子结合的形式，通过尿液和粪便排泄到环境中，在环境中以一定浓度残留。研究表明医疗废水中的抗生素浓度可高达100μg/l，污水处理厂废水中的抗生素浓度约为0.1μg/l。虽然进入水生环境中的抗生素浓度往往不太可能引起急性毒性，但由于水生生物的整个生命周期均暴露于水中污染物，抗生素可能引起慢性影响，例如行为、生长或繁殖方面的变化。抗生素废水具有浓度低、易残留、污染范围广、难生物降解等特点，是水污染治理领域一个长期以来亟待攻克的难点。抗生素不仅在水体和土壤中容易残留并积累，其同样能够在人类和动物体内积累，威胁人类健康，存在生态风险。抗生素的滥用导致细菌耐药性的不断增强，有害细菌在与抗生素和杀菌剂的不断斗争中逐渐进化和变异，由单一耐药性发展为多重耐药性，最终以“超级细菌”的形式出现在人们眼前。抗生素的危害已成为一个世界性的问题，中国和美国在内的世界上多个国家以及世界卫生组织已将多种抗生素类药物列入重点污染物名单，制定严格的使用和排放标准。抗生素类污染物已引起国内外环境工作者的广泛重视，如何开发出高效低成本的抗生素废水处理方法是目前全球环境领域的热门话题。
4.氯霉素(chloramphenicol，chloromycetin)是由委内瑞拉链霉菌产生的一种广谱性抗生素。由于其成本低及抑菌抗感染效果好，氯霉素被广泛应用于多种传染性疾病的处理中。氯霉素是一种含氯硝基芳香化合物，由于苯环上含有硝基官能团，侧链含氯元素，其具有较强的副作用和毒性，如人体中由于食物链富集作用而长期摄入氯霉素，会引起多种疾病，如贫血、神经肌肉的紊乱等；因此，由于氯代硝基苯的毒性和稳定性，其在环境中的残留和积累，以及如何减轻或者消除这类化合物对环境的污染及毒性，引起了人们的日益关注。
5.目前，氯霉素的处理方法主要有生物法、吸附法和高级氧化法等。由于其毒性较高
可以杀灭大部分的细菌，因而生物法对于氯霉素废水的处理效率很低；吸附法富集分离后的污染物处理不当会导致二次污染，并且吸附剂的稳定性和选择性也限制着其应用。高级氧化技术包括光催化氧化、芬顿氧化、臭氧氧化等，其研究广泛发展迅速，但依然存在处理效率低、成本高等缺陷，并且会出现传质效率低、生成高毒中间产物等缺陷，可能会使反应后废水的毒性上升。而电化学法处理废水具有高效稳定，无需药剂投加，无二次污染的优点，其应用于废水处理领域已经成为研究的热点。
6.由于硝基的存在，氯霉素这种化合物结构稳定很难除去。电化学氧化技术的反应效率比较低，并且反应后仍具有较大的毒性和稳定性。如果可以先将苯环上的硝基还原为氨基，然后再进行氧化处理，就可以有效的去除污染物质。目前有研究显示，通过还原氧化的方式处理硝基苯和氯酚等废水，可以产生相比于单独氧化工艺更好的处理效果。例如：发明专利申请cn201511027574.9公开了一种降解处理抗生素制药废水的方法，该方法以铝掺杂钛基二氧化铅电极为阳极、钛板为阴极，采用恒电流电解法降解处理抗生素制药废水。该处理方法中采用的阳极材料含重金属元素铅，使用过程中存在释放有毒重金属离子(pb
2+
)的风险。
三、
技术实现要素：7.本发明要解决的技术问题是：根据目前抗生素废水处理技术的发展状况和存在的不足，本发明提供一种电化学氧化处理难降解抗生素的方法。本发明采用电化学性能优异的ti4o7作为阳极材料的电化学氧化法，处理废水中难降解抗生素氯霉素，从而可以高效去除废水中氯霉素，清洁无污染。
8.为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
9.本发明提供一种电化学氧化处理难降解抗生素的方法，所述处理方法是以ti4o7为阳极、304不锈钢为阴极，采用恒电流模式进行电化学氧化处理难降解抗生素废水。
10.根据上述电化学氧化处理难降解抗生素的方法，所述处理方法包括以下步骤：
11.a、ti4o7粉末预处理：将ti4o7粉末进行烘干以去除水分，烘干后进行研磨，得到预处理的ti4o7粉末；
12.b、将步骤a所得预处理ti4o7粉末装入石墨模具中，然后将石墨模具放入放电等离子体烧结炉(sps)中，抽真空直至烧结炉腔体真空度降至≤0.1pa，接着升温至1000～1400℃下处理5～40分钟，处理后进行冷却脱模，得到ti4o7电极；
13.c、以得到的ti4o7电极为阳极、304不锈钢为阴极，采用恒电流模式对难降解抗生素废水进行电化学氧化处理，处理过程中采用高效液相色谱仪(hplc)测定难降解化学成分的浓度变化。
14.根据上述电化学氧化处理难降解抗生素的方法，所述难降解抗生素废水为含氯霉素的废水，所述含氯霉素的废水处理前废水中氯霉素的含量为5～100μmol l-1
。
15.根据上述电化学氧化处理难降解抗生素的方法，所述ti4o7电极阳极和304不锈钢阴极均为直径50mm的圆形，阳极有效面积为20cm2。
16.根据上述电化学氧化处理难降解抗生素的方法，所述恒电流密度为1～20ma cm-2
，电极间距为18mm，电解时间为5～60分钟。
17.根据上述电化学氧化处理难降解抗生素的方法，步骤a中所述烘干时，控制烘干温
度为50～90℃；所述研磨时采用玛瑙研钵，研磨时间为10～30分钟，研磨后所得预处理的ti4o7粉末的粒度为1～100微米。
18.本发明的积极有益效果：
19.1、本发明采用电化学性能优异的ti4o7作为阳极材料的电化学氧化法，处理废水中难降解抗生素氯霉素，从而能够高效去除废水中氯霉素、清洁无污染。
20.2、本发明以电化学性能优异的ti4o7电极作为阳极，采用电化学氧化法处理难降解抗生素氯霉素废水，具有高效、成本低和无二次污染等优点。
21.3、本发明技术方案中，采用的ti4o7电极在对抗生素废水处理过程中，能够多次重复利用，并且处理效果显著。
22.综上所述，本发明技术方案有利于环保，具有显著的社会效益和经济效益。
四、附图说明:
23.图1本发明实施例1中采用ti4o7电极电化学氧化处理氯霉素废水的效果图；
24.图2本发明实施例2中采用ti4o7电极电化学氧化处理氯霉素废水的效果图。
25.图3本发明实施例3中采用ti4o7电极电化学氧化处理氯霉素废水的效果图。
五、具体实施方式：
26.以下通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明技术方案保护的范围。
27.实施例1：
28.本发明电化学氧化处理难降解氯霉素废水的方法，所述处理方法的详细步骤如下：
29.a、ti4o7粉末预处理：将ti4o7粉末在70℃下进行烘干以去除水分，烘干后置于玛瑙研钵中进行研磨10分钟，得到预处理的ti4o7粉末(所得预处理后ti4o7粉末的粒度为1～100微米)；
30.b、将步骤a所得预处理ti4o7粉末装入石墨模具中，然后将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中，抽真空直至烧结炉腔体真空度降至≤0.1pa，接着升温至1100℃处理20分钟，处理后进行冷却脱模，得到ti4o7电极；
31.c、以得到的ti4o7电极为阳极、304不锈钢为阴极，在磁力搅拌的作用下，采用恒电流模式对含有70mmol l-1
电解质nah2po4的20μmol l-1
氯霉素废水进行电化学氧化处理，反应体积为100ml；电极均为直径50mm的圆形，阳极有效面积为20cm2，恒电流密度为5ma cm-2
，电极间距为18mm，电解处理时间为60分钟；在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻氯霉素的浓度变化采用hplc进行测定。
32.本实施例处理结果详见附图1。由附图1可知，用ti4o7电极电化学氧化处理氯霉素60分钟后，氯霉素的去除率高达72.42％，证明ti4o7电极电化学氧化对氯霉素废水具有优异的处理效果。另外，对ti4o7电极的重复利用性进行考察。将ti4o7电极连续20次用于降解20μmol l-1
氯霉素，对氯霉素的去除效果几乎没有降低。ti4o7电极处理氯霉素废水时具有很高的重复利用性。
33.实施例2：
34.本发明电化学氧化处理难降解氯霉素废水的方法，所述处理方法的详细步骤如下：
35.a、ti4o7粉末预处理：将ti4o7粉末在60℃下进行烘干以去除水分，烘干后置于玛瑙研钵中进行研磨20分钟，得到预处理的ti4o7粉末(所得预处理后ti4o7粉末的粒度为1～100微米)；
36.b、将步骤a所得预处理ti4o7粉末装入石墨模具中，然后将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中，抽真空直至烧结炉腔体真空度降至≤0.1pa，接着升温至1200℃处理10分钟，处理后进行冷却脱模，得到ti4o7电极；
37.c、以得到的ti4o7电极为阳极、304不锈钢为阴极，在磁力搅拌的作用下，采用恒电流模式对含有70mmol l-1
电解质nah2po4的5μmol l-1
氯霉素废水和含有70mmol l-1
电解质nah2po4的50μmol l-1
氯霉素废水分别进行电化学氧化处理，反应体积均为100ml；电极均为直径50mm的圆形，阳极有效面积均为20cm2，恒电流密度均为5ma cm-2
，电极间距均为18mm，电解处理时间均为60分钟；在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻氯霉素的浓度变化采用hplc进行测定。
38.本实施例处理结果详见附图2。由附图2可知，采用ti4o7电极电化学氧化处理初始浓度5μmol l-1
和50μmol l-1
的氯霉素60分钟后，氯霉素的去除率分别为93.95％和50.04％，证明ti4o7电极电化学氧化对两种不同浓度的氯霉素废水均具有较好的处理效果。
39.实施例3：
40.本发明电化学氧化处理难降解氯霉素废水的方法，所述处理方法的详细步骤如下：
41.a、ti4o7粉末预处理：将ti4o7粉末在80℃下进行烘干以去除水分，烘干后置于玛瑙研钵中进行研磨15分钟，得到预处理的ti4o7粉末(所得预处理后ti4o7粉末的粒度为1～100微米)；
42.b、将步骤a所得预处理ti4o7粉末装入石墨模具中，然后将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中，抽真空直至烧结炉腔体真空度降至≤0.1pa，接着升温至1000℃处理35分钟，处理后进行冷却脱模，得到ti4o7电极；
43.c、以得到的ti4o7电极为阳极、304不锈钢为阴极，在磁力搅拌的作用下，采用恒电流模式对含有70mmol l-1
电解质nah2po4的20μmol l-1
氯霉素废水进行电化学氧化处理，反应体积为100ml；电极均为直径50mm的圆形，阳极有效面积为20cm2，恒电流密度为10ma cm-2
和20ma cm-2
，电极间距为18mm，电解处理时间均为60分钟；在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻氯霉素的浓度变化采用hplc进行测定。
44.本实施例处理结果详见附图3。由附图3可知，采用ti4o7电极电化学氧化处理初始浓度20μmol l-1
的氯霉素60分钟后，氯霉素的去除率分别为81.21％和94.17％，证明ti4o7电极电化学氧化在较高电流密度时对氯霉素废水具有更好的处理效果。
技术特征：1.一种电化学氧化处理难降解抗生素的方法，其特征在于，所述处理方法是以ti4o7为阳极、304不锈钢为阴极，采用恒电流模式进行电化学氧化处理难降解抗生素废水。2.根据权利要求1所述电化学氧化处理难降解抗生素的方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：a、ti4o7粉末预处理：将ti4o7粉末进行烘干以去除水分，烘干后进行研磨，得到预处理的ti4o7粉末；b、将步骤a所得预处理ti4o7粉末装入石墨模具中，然后将石墨模具放入放电等离子体烧结炉sps中，抽真空直至烧结炉腔体真空度降至≤0.1pa，接着升温至1000～1400℃下处理5～40分钟，处理后进行冷却脱模，得到ti4o7电极；c、以得到的ti4o7电极为阳极、304不锈钢为阴极，采用恒电流模式对难降解抗生素废水进行电化学氧化处理，处理过程中采用高效液相色谱仪hplc测定难降解化学成分的浓度变化。3.根据权利要求1或2所述电化学氧化处理难降解抗生素的方法，其特征在于：所述难降解抗生素废水为含氯霉素的废水，所述含氯霉素的废水处理前废水中氯霉素的含量为5～100μmol l-1
。4.根据权利要求1或2所述电化学氧化处理难降解抗生素的方法，其特征在于：所述ti4o7电极阳极和304不锈钢阴极均为直径50mm的圆形，阳极有效面积为20cm2。5.根据权利要求1或2所述电化学氧化处理难降解抗生素的方法，其特征在于：所述恒电流密度为1～20ma cm-2
，电极间距为18mm，电解时间为5～60分钟。6.根据权利要求2所述电化学氧化处理难降解抗生素的方法，其特征在于：步骤a中所述烘干时，控制烘干温度为50～90℃；所述研磨时采用玛瑙研钵，研磨时间为10～30分钟，研磨后所得预处理的ti4o7粉末的粒度为1～100微米。
技术总结本发明公开了一种电化学氧化处理难降解抗生素的方法。首先将Ti4O7粉末烘干去除水分并研磨，得到预处理Ti4O7粉末；所得预处理Ti4O7粉末装入石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉中抽真空升温处理，处理后冷却脱模，得到Ti4O7电极；以所得Ti4O7电极为阳极、304不锈钢为阴极，采用恒电流模式对难降解抗生素废水进行电化学氧化处理，处理中采用高效液相色谱仪测定难降解化学成分的浓度变化，直至达标为止。采用本发明处理难降解抗生素废水，能够高效去除废水中难降解成分，清洁无污染；其采用的阳极在处理过程中，能够多次重复利用，并且处理效果显著。果显著。
技术研发人员：万红友 石欢欢 王瑞峰
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2022.06.07
技术公布日：2022/11/1
