一种多孔硬硅钙石的制备方法

1.本发明属于材料制备领域，具体涉及一种多孔硬硅钙石纤维的制备方法。


背景技术：

2.在新能源汽车快速发展的今天，由于新能源汽车具有加速快、制动要求高等特征，会使常用的盘式刹车系统产生一种从高速到低速均能被清晰感知的低频噪声，显著降低驾驶舒适性。针对这一问题，可以通过向刹车片的摩擦材料中加入新型材料来降低刹车片的制动噪声。
3.多孔状的硬硅钙石是一种可用于降低汽车刹车片制动噪声的新型材料。目前，合成硬硅钙石的方法是动态水热法，在搅拌的作用下，硬硅钙石纤维会相互交织在一起形成中空的硬硅钙石团聚体。这种硬硅钙石团聚体不仅具有高温耐热性，且具有较大的比表面积，在使用过程中具有吸音、环保性等优势。
4.结晶良好且具有中空结构的硬硅钙石纤维团聚体是将硬硅钙石应用于汽车制动降噪的关键。为了获得结晶良好的硬硅钙石纤维，目前常用的方法是向反应料浆中添加适量的添加剂。
5.li和chang(chemistry letters,2004,vol.33(11):1458-1459)以正硅酸乙酯(teos)和ca(oh)2为反应原料，以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为模板剂，在水热180℃条件下合成了直径为50～100nm的硬硅钙石纳米线。该方法虽然能够在较低的温度下合成硬硅钙石，但是硬硅钙石纤维并未团聚在一起形成多孔结构，且该方法使用正硅酸乙酯为模板剂，正硅酸乙酯反应成本较高且对环境和身体具有一定的危害。
6.刘金蝉(山东理工大学学报(自然科学版),2020,vol.34(06):70-73)以碳酸钙煅烧后得到的cao和工业级石英粉为原料，按照n(添加剂)/n(cao+sio2)＝0.04添加sr(no3)2，在220℃保温6h得到硬硅钙石粉体，该方法制得的硬硅钙石纤维较短，团聚体呈粒状或短柱状，硬硅钙石颗粒的表面纤维不明显且存在大量絮状生成物，不适合应用于刹车片的摩擦材料中。
7.中国专利申请cn104445232a公布了一种以熔融石英为原料制备硬硅钙石粉体的方法，以熔融石英和氧化钙为原料制备长度在2～10μm的硬硅钙石纤维，虽然该方法步骤简单，制得的硬硅钙石纯度较高，但是制得的硬硅钙石纤维未团聚在一起形成多孔结构。
8.中国专利申请cn1636901a公开了一种超细硬硅钙石纤维的制备方法，以天然石英为硅质原料，普通石灰作为钙质原料，按照zr
4+
/(ca
2+
+si
4+
)摩尔比＝0.01～0.07向钙硅料浆中加入氧氯化锆(纯度》94％)可获得50～100nm的硬硅钙石纤维。虽然加入氧氯化锆可以获得结晶良好的超细硬硅钙石纤维，但是所得纤维表面残留的卤素离子会对刹车片造成严重腐蚀，且这种超细硬硅钙石纤维并未团聚在一起，无法形成多孔结构，同样不适合用于汽车刹车片的摩擦材料中。
9.中国专利申请cn108911691a公开了一种利用烧结法赤泥制备硬硅钙石的方法，在合成硬硅钙石的过程中添加钙硅混料总质量0～3％的微量添加剂，添加剂为硫酸铝、硫酸
钠、硫酸钡、氯化钡、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种。微量添加剂的加入可以规范晶体在合成过程中的生长方向，从而达到所需的长径比。制得的产品是应用于保温防火材料，要求其具有较低热导率以及相对较低的体积密度；而用于汽车刹车片摩擦材料的硬硅钙石需形成多孔结构的团聚体，且团聚体表面的硬硅钙石纤维应紧密交织在一起，以防在与其他摩擦材料混料热压过程中出现结构坍塌，达不到降低制动噪音的效果，且较大的团聚体具有较高的孔隙率，添加至摩擦材料中可以提高其压缩率，从而达到降低制动噪声的目的。可见，将硬硅钙石用作保温防火材料，与将其应用于汽车刹车片摩擦材料，性能要求完全不同，且不相通。
10.因此，急需开发一种新的工艺，制得结晶良好，尺寸较大，团聚紧密的多孔硬硅钙石团聚体，能够将其应用于汽车刹车片的摩擦材料中达到降低制动噪声的目的。


技术实现要素：

11.本发明的目的是提供一种以高分子化合物为添加剂，合成结晶良好、结构中空的多孔硬硅钙石的方法，本发明方法水固比质量小、反应温度低，使用的添加剂价格低廉，便于工业放大生产。
12.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
13.一种多孔硬硅钙石的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤(1)、按照ca和si的摩尔比＝0.9～1.1:1将含钙原料和和含硅原料混合，得到钙硅混料，加入高分子添加剂和蒸馏水搅拌均匀，形成料浆；
15.步骤(2)、将步骤(1)制得的料浆置于高压反应釜中，在搅拌状态下升温到反应温度并保温反应，反应结束后，冷却至室温，取出反应产物，经洗涤、离心、干燥，得到多孔硬硅钙石。
16.步骤(1)中，硬硅钙石的合成过程需要经过水化硅酸钙(c-s-h)
→
托贝莫来石(tobermorite)
→
硬硅钙石(xonotlite)的晶相转变，而在硬硅钙石的合成过程中会受到外来金属离子或杂质含量的影响。发明人通过实验探索发现生石灰和含硅原料含量大于95％时，微量的杂质离子不会对硬硅钙石的合成造成影响。因此，所述的含钙原料为生石灰，生石灰中cao含量超过95％。所述的含硅原料为白炭黑、硅灰、硅藻土中的一种或多种；含硅原料中氧化硅含量大于95％。
17.优选的，将生石灰在水中陈化得到ca(oh)2料浆，再将ca(oh)2料浆与含硅原料混合，得到钙硅原料。
18.更具体的，所述的钙硅混料的配制方法为：以生石灰(纯度＞95％)为含钙原料，将生石灰在水中陈化得到ca(oh)2料浆，按照ca和si的摩尔比＝0.9～1.1:1将ca(oh)2料浆和和含硅原料(氧化硅纯度＞95％)混合，得到钙硅混料。
19.所述的高分子添加剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、卡波姆941、黄原胶、l-亮氨酸、阿拉伯胶、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、蔗糖脂肪酸酯、淀粉中的一种或多种。具体的，所述的高分子添加剂可以为聚丙烯酰胺和的l-亮氨酸质量比3:2的组合，或羧甲基纤维素钠和海藻酸钠质量比5:2的组合，或黄原胶和蔗糖脂肪酸酯质量比5:3的组合。但本发明高分子添加剂的组合并不限于上述组合，选自本发明所述的高分子添加剂中的一种或多种，均能起到改变硬硅钙石生长环境的效果，可获得结晶良好，纤维相互交织形成中空结构的多孔硬
硅钙石团聚体。该多孔球形硬硅钙石团聚体具有较大的比表面积，外部由硬硅钙石纤维紧密包裹，可将其添加到汽车刹车片的摩擦材料中用于制动降噪。且与不添加高分子添加剂相比，加入高分子添加剂制得的多孔硬硅钙石品质更优，尺寸更大，纤维更为细长，比表面积更大。
20.所述的高分子添加剂的用量为钙硅混料(含钙原料和含硅原料总质量)质量的0.1％～20％，优选为0.1％～15％，进一步优选0.5％～10％。
21.水固比(即反应体系中加入的蒸馏水总质量与含钙原料、和含硅原料和高分子添加剂的总质量之比)为10:1～30:1，优选20:1～30:1。本发明通过控制水固比，既能够避免较低的水固比使得体系流动性就差，容易造成硅质原料反应不完全，也能避免较高的水固比降低生产效率。
22.步骤(2)中，所述的高压反应釜带有搅拌装置。
23.升温方式为：以升温速率2～2.5℃/min从室温升到反应温度。
24.所述的反应温度为170～220℃，反应压力为0.77～2.3mpa，反应时间为8～16h。
25.升温阶段，搅拌速率为400～600r/min；保温阶段，搅拌速率为200～400r/min。
26.升温过程中，随着反应温度的不断升高，含硅原料不断溶解，首先形成无定型的水化硅酸钙相，随着温度的升高和时间的延长发生晶相转变，只有在反应温度大170℃时才会形成硬硅钙石。升温过程中，较高的搅拌速率可以提高体系的流动性，促进含硅原料的溶解，提高反应速率，在搅拌条件下硬硅钙石纤维受到剪切作用发生团聚，形成团聚体；在恒温过程中，适当的降低搅拌速率，可以降低硬硅钙石团之间的相互碰撞，以获得形貌良好的硬硅钙石团聚体。
27.所述的洗涤为：反应产物用蒸馏水洗涤三次，每次洗涤后进行固液分离，最后一次固液分离后进行离心进一步除水；所述的干燥温度为60～80℃下干燥12～24h。
28.本发明多孔硬硅钙石呈外测直径为10～140μm的团聚体，由长度为10～40μm的硬硅钙石纤维相互交织形成，多孔硬硅钙石团聚体内部具有稀疏的纹理结构，bet比表面积》60m2/g。
29.本发明的另一个目的是提供制得的多孔硬硅钙石在制备汽车刹车片的摩擦材料中的应用。
30.本发明的有益效果：
31.本发明方法工艺流程简单，成本低，适合工业化生产，反应所需的水固比小，使用反应活性较高的含硅原料可以降低反应体系的温度；使用价格低廉、无毒无害的高分子化合物作为添加剂可获得形貌均匀、外测直径为10～140μm的多孔硬硅钙石团聚体，平均外测直径在47～60μm，多孔硬硅钙石团聚体由长度为10～40μm的硬硅钙石纤维相互交织形成，具有稀疏的内部纹理结构，bet比表面积大于60m2/g。
32.可将本发明制得的多孔硬硅钙石添加到汽车刹车片的摩擦材料中，具有降低刹车片的制动噪声的效果。
附图说明
33.图1是本发明制备的多孔硬硅钙石的xrd检测图。
34.图2是本发明制备的多孔硬硅钙石的扫描电子显微镜图像。
35.图3是本发明制备的多孔硬硅钙石的n2吸脱附曲线图。
36.具体实例
37.下面将结合具体的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.本发明所述的室温为实验时的环境温度，大约在25℃左右。
39.实施例1
40.以生石灰(cao纯度＞95％)和硅灰(氧化硅纯度＞95％)为原料，将生石灰放入水中陈化，使cao转变为ca(oh)2得到ca(oh)2浆料，按照ca/si摩尔比＝0.95:1将ca(oh)2料浆与硅灰混合得到钙硅混料，加入钙硅混料质量3％的聚丙烯酰胺、钙硅混料质量2％的l-亮氨酸，加入混料(生石灰、硅灰和高分子添加剂)总质量20倍的蒸馏水，混合均匀，得到料浆。
41.将混合均匀的料浆放入带搅拌装置的高压反应釜中，密闭，开启电源，搅拌速度为500r/min，以2.5℃/min的速率，从室温升温到180℃，反应压力为0.98mpa，调整搅拌速率为350r/min，保温反应14h，关闭电源停止搅拌，自然冷却至室温后取出料浆；浆料用蒸馏水洗涤三次，每次洗涤后进行固液分离，最后一次固液分离后进行离心，得到的固体产物在80℃下干燥12h，得到多孔球状硬硅钙石。
42.本实施例制备的多孔硬硅钙石的xrd分析如图1所示，可以看出，高分子添加剂的加入不会对最终产物的晶体结构造成影响。本实施例制备的多孔硬硅钙石的扫描电子显微镜图如图2所示，可以看出，多孔硬硅钙石团聚体的外测直径在30～140μm，平均直径在60μm，多孔硬硅钙石团聚体由长度为20～40μm的硬硅钙石纤维相互交织形成，可以看出，多孔硬硅钙石团聚体表面的硬硅钙石纤维团聚的紧实，因此在与其他摩擦材料混料和热压的过程中有利于较好的保持其形貌，较大的尺寸不仅使其内部空心部分越大，使得多孔硬硅钙石团聚体之间的孔隙也越大，将其加入刹车片的摩擦材料中可以刹车片的压缩性，进而有利于降低制动噪声。本实施例制备的多孔硬硅钙石的n2吸脱附曲线图如图3所示，在较高相对压力下存在滞回环，表明材料中存在介孔，其bet比表面积为68.9m2/g，较大的比表面积以及和存在的介孔对降低制动噪声非常有利。
43.实施例2
44.以生石灰(cao纯度＞95％)和白炭黑(氧化硅纯度＞95％)为原料，将生石灰放入水中陈化，使cao转变为ca(oh)2得到ca(oh)2浆料，按照ca/si摩尔比＝1:1将ca(oh)2料浆与白炭黑混合得到钙硅混料，加入钙硅混料质量5％的羧甲基纤维素钠，钙硅混料质量2％的海藻酸钠，加入混料(生石灰、白炭黑和高分子添加剂)总质量20倍的蒸馏水，混合均匀，得到料浆。
45.将混合均匀的料浆放入带搅拌装置的高压反应釜中，密闭，开启电源，搅拌速度为400r/min，以3.5℃/min的速率，从室温升温到220℃，反应压力为2.3mpa，调整搅拌速率为300r/min，保温12h，关闭电源停止搅拌，自然冷却至室温后取出料浆；浆料用蒸馏水洗涤三次后进行固液分离，每次洗涤后进行固液分离，最后一次固液分离后进行离心，得到的固体产物在80℃下干燥12h，得到多孔球状硬硅钙石。
46.本实施例制备的多孔硬硅钙石的xrd分析如图1所示，表明高分子添加剂的加入不
会对最终产物的晶体结构造成影响。本实施例制备的多孔硬硅钙石的扫描电子显微镜图如图2所示，可以看出，多孔硬硅钙石团聚体的外测直径在20～73μm，平均直径在47μm，多孔硬硅钙石团聚体由长度为10～20μm的硬硅钙石纤维相互交织形成。本实施例制备的多孔硬硅钙石的n2吸脱附曲线图如图3所示，在较高相对压力下存在滞回环，表明材料中存在介孔，其bet比表面积为61.3m2/g，可将其添加到汽车刹车片的摩擦材料中用于降低制动噪声。
47.实施例3
48.以生石灰(cao纯度＞95％)和硅藻土(氧化硅纯度＞95％)为原料，将生石灰放入水中陈化，使cao转变为ca(oh)2得到ca(oh)2浆料，按照ca/si摩尔比＝1.05:1将ca(oh)2料浆与硅藻土混合得到钙硅混料，加入钙硅混合混料质量2.5％的黄原胶，钙硅混合混料质量1.5％的蔗糖脂肪酸酯se-11，加入混料(生石灰、硅藻土和高分子添加剂)总质量30倍的蒸馏水，混合均匀，得到料浆。
49.将混合均匀的料浆放入带搅拌装置的高压反应釜中，密闭，开启电源，搅拌速度为500r/min，以2℃/min的速率，从室温升温到200℃，反应压力为1.5mpa，调整搅拌速率为400r/min，保温12h，关闭电源停止搅拌，自然冷却至室温后取出料浆；浆料用蒸馏水洗涤三次后进行固液分离，每次洗涤后进行固液分离，最后一次固液分离后进行离心，得到的固体产物在80℃下干燥12h，得到多孔球状硬硅钙石。
50.本实施例制备的多孔硬硅钙石的xrd分析如图1所示，表明高分子添加剂的加入不会对最终产物的晶体结构造成影响。本实施例制备的多孔硬硅钙石的扫描电子显微镜图如图2所示，可以看出，多孔硬硅钙石团聚体的外测直径在31～90μm，平均直径在61μm，多孔硬硅钙石团聚体由长度为10～25μm的硬硅钙石纤维相互交织形成。本实施例制备的多孔硬硅钙石的n2吸脱附曲线图如图3所示，在较高相对压力下存在滞回环，表明材料中存在介孔，其bet比表面积为67.1m2/g。可将其添加到汽车刹车片的摩擦材料中用于降低制动噪声。
51.对比例1
52.以生石灰(cao纯度＞95％)和白炭黑(氧化硅纯度＞95％)为原料，将生石灰放入水中陈化，使cao转变为ca(oh)2得到ca(oh)2浆料，按照ca/si摩尔比＝1:1将ca(oh)2料浆与白炭黑混合得到钙硅混料，加入混料(生石灰、白炭黑)总质量20倍的蒸馏水，混合均匀，得到料浆。
53.将混合均匀的料浆放入带搅拌装置的高压反应釜中，密闭，开启电源，搅拌速度为500r/min，以3℃/min的速率，从室温升温到220℃，反应压力为2.3mpa，调整搅拌速率为350r/min，保温12h，关闭电源停止搅拌，自然冷却至室温后取出料浆；浆料用蒸馏水洗涤三次后进行固液分离，每次洗涤后进行固液分离，最后一次固液分离后进行离心，得到的固体产物在80℃下干燥12h，得到多孔球状硬硅钙石。
54.对比例1制得的多孔硬硅钙石的xrd分析如图1所示，扫描电子显微镜图如图2所示，多孔硬硅钙石团聚体外测直径在16～54μm，平均直径在33μm，多孔硬硅钙石团聚体由长度为5～15μm的硬硅钙石纤维相互交织形成。对比例1制得的多孔硬硅钙石的n2吸脱附曲线图如图3所示，在较高相对压力下存在滞回环，表明材料中存在介孔，其bet比表面积为48.1m2/g。与实施例1-实施例3制得的多孔硬硅钙石相比，对比例1制得的多孔硬硅钙石团聚体尺寸较小，团聚体表面纤维包裹松散，在和其他摩擦材料进行混料的过程中形貌不容易保持，尺寸较小使得多孔硬硅钙石的孔隙率降低，比表面积降低不利于提高刹车片的压
缩率，降低制动噪声，从而达不到降低制动噪声的效果。
55.表1
56.编号s
bet
(m2/g)孔容vp(cm3/g)孔径d(nm)实施例168.90.3115.9实施例261.30.2918.6实施例367.10.2414.3对比例148.10.1915.8
57.上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护。

技术特征：
1.一种多孔硬硅钙石的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：步骤(1)、按照ca和si的摩尔比＝0.9～1.1:1将含钙原料和和含硅原料混合，得到钙硅混料，加入高分子添加剂和蒸馏水搅拌均匀，形成料浆；步骤(2)、将步骤(1)制得的料浆置于高压反应釜中，在搅拌状态下升温到反应温度并保温反应，反应结束后，冷却至室温，取出反应产物，经洗涤、离心、干燥，得到多孔硬硅钙石。2.根据权利要求1所述的多孔硬硅钙石的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含钙原料为生石灰，生石灰中cao含量超过95％。3.根据权利要求2所述的多孔硬硅钙石的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将生石灰在水中陈化得到ca(oh)2料浆，再将ca(oh)2料浆与含硅原料混合，得到钙硅原料。4.根据权利要求2所述的多孔硬硅钙石的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，以生石灰为含钙原料，将生石灰在水中陈化得到ca(oh)2料浆，按照ca和si的摩尔比＝0.9～1.1:1将ca(oh)2料浆和和含硅原料混合，得到钙硅混料。5.根据权利要求1所述的多孔硬硅钙石的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含硅原料为白炭黑、硅灰、硅藻土中的一种或多种；含硅原料中氧化硅含量大于95％。6.根据权利要求1所述的多孔硬硅钙石的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的高分子添加剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、卡波姆941、黄原胶、l-亮氨酸、阿拉伯胶、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、蔗糖脂肪酸酯、淀粉中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的多孔硬硅钙石的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的高分子添加剂的用量为钙硅混料质量的0.1％～20％，优选为0.1％～15％，进一步优选0.5％～10％。8.根据权利要求1所述的多孔硬硅钙石的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，水固比为10:1～30:1，优选20:1～30:1。9.根据权利要求1所述的多孔硬硅钙石的制备方法，其特征在于：升温方式为：以升温速率2～2.5℃/min从室温升到反应温度；所述的反应温度为170～220℃，反应压力为0.77～2.3mpa，反应时间为8～16h；升温阶段，搅拌速率为400～600r/min；保温阶段，搅拌速率为200～400r/min。10.权利要求1所述的方法制得的多孔硬硅钙石在制备汽车刹车片的摩擦材料中的应用。

技术总结
本发明属于材料领域，公开了一种多孔硬硅钙石的制备方法，包括：按照Ca和Si的摩尔比＝0.9～1.1:1将含钙原料和和含硅原料混合，得到钙硅混料，加入高分子添加剂和蒸馏水搅拌均匀，形成料浆；将料浆置于高压反应釜中，在搅拌状态下升温到反应温度并保温反应，反应结束后，冷却至室温，取出反应产物，经洗涤、离心、干燥得到多孔硬硅钙石。本发明方法制得的多孔硬硅钙石形貌均匀、外测直径为10～140μm的多孔硬硅钙石团聚体，平均外测直径在47～60μm，团聚体由长度为10～40μm的硬硅钙石纤维相互交织形成，团聚体内部具有稀疏的纹理结构，BET比表面积>60m2/g，可应用于汽车刹车片的制动降噪。噪。噪。


技术研发人员：刘畅 刘伟
受保护的技术使用者：南京工业大学张家港产业学院
技术研发日：2022.07.15
技术公布日：2022/11/1