本发明涉及一种火焰喷射裂解法一步制备铜锆双组分催化剂的方法，该方法瞬间高温淬火过程避免了铜的烧结聚集，促进铜与氧化锆之间的强相互作用，产生了新的高价铜活性物种，通过调控单喷嘴和双喷嘴装置的工作参数，单喷嘴可以同时调控铜锆双组分，双喷嘴在不影响锆组分的同时调控铜组分，经过氢气还原后对铜颗粒的价态和颗粒尺寸的调控，形成了高活性的铜锆界面，在二氧化碳加氢制甲醇反应中表现出更优异的性能。
背景技术：
1、自工业革命以来，化石燃料的过度燃烧导致了温室气体co2的大量排放，对全球气候造成了不可逆的危害。因此，碳资源的回收利用引起了日渐广泛的关注。用太阳能电解水制氢，得到的“绿氢”转化co2为甲醇，可以有效地利用可再生能源固碳，形成了“液态阳光”的概念，并且逐渐深入人心。近些年，co2加氢制甲醇技术得到了大力的发展，不仅降低了对化石燃料的依赖，而且生产的甲醇也是重要的工业原料之一，世界年需求量5000万吨，使得二氧化碳加氢制甲醇路线具有重要的研究意义。
2、研究表明，在众多二氧化碳加氢制甲醇的催化剂中，铜基催化剂反应条件温和、经济高效，备受关注。目前认为，铜的颗粒尺寸直接影响催化活性(中国专利201410141351.4；中国专利201510695863.x)，而氧化锆作为功能性载体可以活化二氧化碳，尤其是四方相氧化锆可稳定一价活性铜物种(中国专利202110010231.0)，高活性的铜锆反应活性界面，促进甲醇的合成。然而，铜具有高度的结构敏感性，传统的浸渍法、沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法和柠檬酸络合法等方法，由于制备方法本身的限制难以定向调控铜组分的结构，容易引起催化剂其他组分的改变(中国专利202011043607.x)，无法保证灵活调控铜锆组分之间的相互作用；且操作复杂、制备周期长、设备投资和生产运行成本高，多步高温热处理程序还容易导致颗粒团聚。
3、火焰喷射裂解法是近几年发展出来的一种新型的多功能纳米材料制备方法，整个过程简单快速，只有前驱体混合和火焰燃烧两个步骤，制备周期短，易于规模化生产，并且无后续热处理过程和洗涤分离过程，节约投资和操作成本(中国专利201611098884.4；中国专利201711249629.x；中国专利202011537955.2)。而且，火焰喷射法制备的氧化锆具有高纯度的高活性的亚稳态的四方相结构(中国专利202110010231.0)，有利于铜锆催化剂上甲醇的合成。此外，单喷嘴的火焰喷射法可以同时调控铜锆双组分的结构；改进的双喷嘴的火焰喷射装置可以在保持锆组分结构不变的同时，定向调控铜组分的结构和价态，无需引入多余操作步骤，强化对目标组分的针对性调控，而且避免金属颗粒尺寸和比表面积等因素受多步制备方法的影响而降低活性，从而进一步优化催化剂性能。
技术实现思路
1、本发明提供了一种单火焰和双火焰喷射裂解法一步制备的铜锆双组分催化剂，其中的铜组分呈现出不同的价态和颗粒尺寸，通过调控单火焰和双火焰的燃烧参数，能够改变催化剂中铜组分的价态和颗粒尺寸。单喷嘴同时改变铜锆双组分完成对铜组分的调控；双喷嘴分别控制铜锆组分，可以在不影响锆组分的同时精准调控铜组分的价态和颗粒尺寸。
2、操作步骤和特征如下：
3、催化剂中铜质量含量为5-60％，优选含量为10-30％；其余为氧化锆组分；
4、(1)采用单火焰喷嘴或双火焰喷嘴进行制备；
5、单火焰喷嘴：
6、a、按照催化剂的组成所需的配比，将铜和锆的前驱体化合物混合溶于有机溶剂中，形成铜锆混合溶液；
7、b、将铜锆混合溶液泵入一个喷嘴中，溶液由喷嘴喷出，经分散气将其分散成液滴，引入在喷嘴外侧四周周围设置的气孔流出的燃烧气形成的火焰中燃烧；单火焰喷嘴中产生含铜组分和锆组分的氧化物，单火焰喷嘴的铜和锆氧化物在火焰燃烧过程中完成混合；
8、或，双火焰喷嘴：
9、a、将铜前体化合物溶于有机溶剂中，形成铜溶液；将锆的前驱体化合物溶于有机溶剂中，形成锆溶液；
10、b、将铜溶液和锆溶液分别泵入二个不同的喷嘴中，溶液分别由二个喷嘴按照催化剂的组成所需的配比喷出，分别经分散气将其分散成液滴，引入由分别在二个喷嘴外侧四周周围设置的气孔流出的燃烧气形成的火焰中燃烧，二个喷嘴外侧四周周围设置的气孔流出的燃烧气形成的火焰远离气孔的一端(火焰尖端区域)相交，形成双火焰交汇区；双火焰喷嘴中，一个火焰喷嘴产生含铜组分的氧化物，同时另一个火焰喷嘴产生含锆组分的氧化物，双火焰的两个火焰喷嘴产生的氧化物在双火焰交汇区汇集；
11、(2)收集燃烧后所形成的催化剂颗粒。
12、(3)所采用的单火焰喷嘴：包括中空的管状喷嘴和气体分布板，喷嘴从下至上穿过气体分布板从气体分布板的中部伸出，其中喷嘴出口四周的气体分布板上开设有燃烧气出气孔和分散气出气孔；燃烧气出气孔的个数为2个以上，并且燃烧气出气孔沿着圆周方向均布，燃烧气出气孔圆周分布的几何中心以喷嘴出口的几何中心为圆心且半径为r1；分散气出气孔的个数为2个以上，并且分散气出气孔沿着圆周方向均布，分散气出气孔圆周分布的几何中心以喷嘴出口的几何中心为圆心且半径为r2，并且r2大于r1，喷嘴入口四周的气体分布板上设有燃烧气入口和分散气入口，且燃烧气入口与燃烧气出气孔连通，分散气入口与分散气出气孔连通，气体分布板的进气一侧设有筒状容器b，并且所述筒状容器b一端密闭另一端开口，气体分布板的四周边缘与所述筒状容器b的开口端密闭连接，所述筒状容器b上设有与气泵或空气压缩机相连的空气连接入口或和氧气气源相连的氧气连接入口，所述筒状容器b内设有一端密闭另一端开口的筒状容器a，并且所述筒状容器a的开口端与气体分布板上的燃烧气出气孔和分散气出气孔之间的板体表面密封连接，所述筒状容器a上设有燃烧气气源相连的燃烧气连接入口，所述筒状容器a内的气体进入各个燃烧气入口，所述筒状容器b内的气体进入各个分散气入口，同时所述筒状容器a阻隔筒状容器b内的气体进入燃烧气入口，另外喷嘴入口设有管路穿过所述筒状容器a和筒状容器b后与一个液体注射泵以匀速泵入待燃烧有机前驱体。
13、或者，所采用的双火焰喷嘴：包括上述二个单火焰喷嘴，两个单火焰喷嘴中气体分布板上表面上两个喷嘴的几何中心的双喷嘴间距为1-30厘米，优选5-15厘米；两个喷嘴出口轴线所形成的火焰燃烧夹角为10-120度，优选45-90度。
14、火焰燃烧所需燃烧气为甲烷和氧气的混合气，燃烧气出气孔的内径为1-10mm，气体分布板上所有通孔a的径向截面面积之和为1-20平方厘米，甲烷和氧气流量均分别为0.1-5l/min；
15、分散气为空气，分散气出气孔的内径为1-10mm，气体分布板上所有通孔b的径向截面面积之和为1-20平方厘米，分散气流量为2-20l/min；
16、喷嘴的内径为0.5-2.5mm，溶液泵出的速度为0.1-20ml/min。
17、r1＝0.5-3厘米，r2＝1-10厘米；
18、喷嘴的出口、通孔a和b的出口均分别面向同一方向(面向上方或侧上方)。
19、(5)铜锆前驱体溶液的配制：将含铜和锆的前驱体化合物溶于溶剂中；配制的溶液匀速注入单火焰喷嘴；点燃燃烧气形成火焰，火焰燃烧所需燃烧气为甲烷和氧气的混合气；分散气为空气，空气由表面均布有气体通孔的环绕着喷嘴的气体分布板吹向整个火焰区域；溶液泵入火焰中，空气将喷嘴中心注射针口的溶液分散为雾状小液滴，并引入火焰中燃烧各组分前体化合物在火焰的高温下发生分解形成氧化物颗粒，所形成的氧化物颗粒在空气的带动下离开火焰区域；单火焰喷嘴铜和锆氧化物在燃烧过程中完成的混合；收集汇集后所形成的催化剂粉末；
20、或，将含铜的前驱体化合物溶于溶剂中；将含锆的前驱体化合物溶于溶剂中；
21、将配制的溶液分别泵入双火焰喷嘴中的二个喷嘴中；
22、点燃燃烧气形成火焰，火焰燃烧所需燃烧气为甲烷和氧气的混合气；分散气为空气和/或氧气，空气由表面均布有气体通孔的环绕着喷嘴的气体分布板吹向整个火焰区域；溶液泵入火焰中，空气将喷嘴中心注射针口的溶液分散为雾状小液滴，并引入火焰中燃烧各组分前体化合物在火焰的高温下发生分解形成氧化物颗粒，所形成的氧化物颗粒在空气的带动下离开火焰区域；双火焰的两个喷嘴产生的氧化物在火焰尖端区域汇集，收集汇集后所形成的催化剂粉末。
23、铜的前体化合物为能够溶于溶剂的化合物，优选为醋酸铜、柠檬酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、二乙基己酸铜(ii)中的一种或两种以上；铜溶液中铜的摩尔浓度为0.1-2mol/l，优选0.1-0.5mol/l；
24、锆的前体化合物为能够溶于溶剂的化合物，优选为正丁醇锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、柠檬酸锆、二乙基己酸锆中的一种或两种以上，锆溶液中锆的摩尔浓度为0.1-2mol/l，优选0.1-0.5mol/l；
25、溶剂为可燃烧的有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、二甲苯、液态烃类、有机酸中的一种或两种以上；
26、铜锆混合溶液中铜锆金属离子的总摩尔浓度为0.01-2mol/l，优选0.1-0.5mol/l。
27、(6)铜锆双组分催化剂经过氢气还原调控cu的价态，用于二氧化碳加氢制甲醇：催化剂在使用前，催化剂需要进行氢气还原处理，还原温度为250-400℃，优选250-350℃，时间0.5-4h，优选1-2h；催化剂经过氢气还原后，氧化锆保持不变，氧化铜还原为一价铜和零价铜，且一价铜在所有铜含量中比例达到10-30％，优选20-30％；铜颗粒的粒径在1.5-7nm，优选1.5-5nm。
28、(7)催化剂应用于二氧化碳和氢气热催化合成甲醇，特征在于：加氢反应条件为：原料气中h2和co2的摩尔比为1-10，优选3-5，反应温度150-300℃，优选180-250℃，反应压力1.0-10.0mpa，优选2.0-4.0mpa，原料气气体空速为2040-24000ml/(h·gcat)。
29、本发明优势在于：(1)一步燃烧，快速成型，连续制备，无需后续处理；(2)通过调节单喷嘴和双喷嘴的火焰参数，可以调控氢气还原后铜锆双组分催化剂中铜颗粒的尺寸和价态；(3)单喷嘴同时调节铜锆组分的颗粒尺寸；(4)双喷嘴分别控制铜锆组分，可以在不影响锆组分的同时精准调控铜组分的价态和颗粒尺寸；(5)经过火焰喷射法的超高温燃烧和瞬间淬火，铜锆氧化物具有活泼晶格氧、高分散、比表面积大的特点；(6)将两步制备简化为一步，制备过程简单快速，无需后续高温焙烧处理，节能减排。
1.火焰喷射裂解法制备铜锆双组分催化剂的方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：
7.一种权利要求1-6任一所述方法制备获得的铜锆双组分催化剂。
8.一种权利要求7所述铜锆双组分催化剂在催化二氧化碳的加氢反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：催化剂在使用前，催化剂需要进行氢气还原处理，还原温度为250-400℃，优选250-350℃，时间0.5-4h，优选1-2h；催化剂经过氢气还原后，氧化锆保持不变，氧化铜还原为一价铜和零价铜，且一价铜在所有铜含量中比例达到10-30％，优选20-30％；铜颗粒的粒径在1.5-7nm，优选1.5-5nm。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：加氢反应条件为：原料气中h2和co2的摩尔比为1-10，优选3-5，反应温度150-300℃，优选180-250℃，反应压力1.0-10.0mpa，优选2.0-4.0mpa，原料气气体空速为2040-24000ml/(h·gcat)。
