本技术涉及一种氮/硫改性的活性炭负载单原子贵金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术新材料领域。
背景技术：
1、醋酸作为一种重要的大宗有机化工产品，在塑料、化工及医药等行业用途十分广泛，其全球年产量超2000万吨，而亚洲地区消费占比超全球三分之二。工业中醋酸生产工艺主要包括乙醛氧化法、乙烯直接氧化法、轻烃液相氧化以及甲醇羰基化法等。其中，甲醇羰基化不仅原料价廉价易得且产物醋酸选择性高、副产物少，是世界上生产醋酸的主要方法之一。相继开发的cativa、celanese和uop/chiyoda。acetica等工艺在对该过程中涉及的装置产能、催化剂开发以及反应工艺等进行了不同的改进。我国除部分使用自主研发的低压羰基化工艺以外，多数仍依赖国外技术且生产工艺尤其是催化剂性能及成本控制与国外存在一定差距。因此，开发我国自主知识产权的新型醋酸生产工艺对提升我国醋酸生产能力、拓展国内外市场具有深远的经济和战略意义。
2、传统甲醇羰基化反应采用的rh或ir等均相催化剂体系存在设备易腐蚀、催化剂回收及产物分离成本较高等问题。非均相催化剂在回收、反应能耗等方面具有明显优势，是解决上述问题的有效途径之一，然而催化剂中毒、积碳以及金属烧结等仍是主要问题；由此发展的氧化、还原、氯化、氧氯化和卤代烃热处理等方法被证明能在一定程度上降低金属颗粒大小、提高分散度，但操作条件较苛刻、普适性低且贵金属分散度仍有提升空间。目前，相关研究主要集中在负载型催化剂研发，载体主要包括sio2、al2o3、活性炭、离子液体和多孔聚合物等。非均相催化剂与均相催化剂相比在催化剂回收、反应能耗等方面具有明显优势，但在反应活性、稳定性、金属流失等方面仍有不足，同时催化剂中毒、积碳以及金属烧结等仍是主要问题。
技术实现思路
1、本技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种氮/硫改性的活性炭载体负载单原子贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂通过杂原子改性调控活性炭载体表面微观结构、赋予活性炭功能化位点，通过化学键锚定金属，有效稳定金属单原子，提高催化活性和稳定性。
2、在实现催化活性和稳定性的提升需在降低负载型催化剂金属颗粒尺寸的同时稳定锚定金属活性中心。
3、根据本技术的一个方面，提供了一种氮/硫改性的活性炭负载单原子贵金属催化剂，所述活性炭负载单原子贵金属催化剂包括贵金属、非金属、载体；
4、所述贵金属和所述非金属固载在所述载体上；
5、所述贵金属选自rh、ru、pd、ir、mo、pt、ag中的至少一种；
6、所述非金属为氮和/硫；
7、所述载体为活性炭。
8、可选地，所述贵金属的质量为所述活性炭负载单原子贵金属催化剂质量的0.2～5.0wt.％。
9、根据本技术的另一个方面，提供一种上述所述的氮/硫改性的活性炭负载单原子贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10、(1)将含有活性炭、氮/硫前驱体溶液的混合物i，反应i、干燥i、焙烧i，得到氮/硫改性活性炭；
11、(2)在非活性气氛下，将氮/硫改性活性炭与碘甲烷反应ii，得到碘甲烷改性活性炭；
12、(3)将含有碘甲烷改性活性炭、贵金属前驱体溶液的混合物ii，反应iii、干燥iii，得到氮/硫改性的活性炭负载单原子贵金属催化剂。
13、可选地，所述氮/硫前驱体溶液选自氮前驱体溶液、硫前驱体溶液、氮硫前驱体溶液中的至少一种。
14、可选地，所述氮前驱体溶液为三聚氰胺。
15、可选地，所述硫前驱体溶液选自2,2-双噻吩和/或2-苄基二硫。
16、可选地，所述氮硫前驱体溶液选自硫脲和/或硫代乙酰胺。
17、可选地，所述氮前驱体溶液与活性炭的质量比为1：1～10：1。
18、可选地，所述氮前驱体溶液与所述活性炭的质量比选自1：1、2:1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1中的任意值或上述任意两点间的范围值。
19、可选地，所述硫前驱体与活性炭的质量比为0.2：1～10：1。
20、可选地，所述硫前驱体与活性炭的质量比选自0.2：1、0.5：1、1:1、2：1、4：1、6：1、8：1、10：1中的任意值或上述任意两点间的范围值。
21、可选地，所述氮硫前驱体与活性炭的质量比为0.2：1～5：1。
22、可选地，所述氮硫前驱体与活性炭的质量比选自0.2：1、0.5：1、1:1、2：1、3：1、5：1中的任意值或上述任意两点间的范围值。
23、可选地，所述贵金属前驱体溶液选自氯化羰基铑二聚体、六羰基氯化钌、乙酰丙酮二羰基铱、氯铂酸、氯化钯、乙酰丙酮钼、硝酸银中的至少一种。
24、可选地，所述氮/硫改性活性炭与碘甲烷的质量比为1:10～1:50。
25、可选地，所述碘甲烷改性活性炭与贵金属前驱体溶液的质量比为1:5～1:20。
26、可选地，所述步骤(1)中，所述反应i的温度为150～180℃，反应i的时间为5～12h。
27、可选地，所述反应i的温度选自150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
28、可选地，所述反应i的时间选自5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
29、可选地，所述干燥i的温度为80～150℃，干燥i的时间为12～24h。
30、可选地，所述干燥i的温度选自80℃、90℃、100℃、120℃、150℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
31、可选地，所述干燥i的时间选自12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
32、可选地，所述焙烧i的温度为400～900℃，焙烧i的时间为2～12h。
33、可选地，所述焙烧i的温度选自400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
34、可选地，所述焙烧i的时间选自2h、4h、6h、8h、10h、12h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
35、可选地，所述步骤(2)中，所述反应ii的温度为240～400℃，反应ii的时间为2～6h。
36、可选地，所述反应ii的温度选自240℃、250℃、300℃、350℃、400℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
37、可选地，所述反应ii的时间选自2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
38、可选地，所述非活性气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的至少一种。
39、可选地，所述步骤(3)中，所述反应iii的温度为20～35℃，反应iii的时间为24～48h。
40、可选地，所述反应iii的温度选自20℃、25℃、30℃、35℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
41、可选地，所述反应iii的时间选自24h、30h、32h、36h、40h、44h、48h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
42、根据本技术的又一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的氮/硫改性的活性炭负载单原子贵金属催化剂、上述所述的氮/硫改性的活性炭负载单原子贵金属催化剂在制备乙酸甲酯中的应用。
43、可选地，将含有活性炭负载单原子贵金属催化剂、甲醇、助催化剂、一氧化碳、氢气的原料，反应，得到乙酸甲酯。
44、可选地，所述助催化剂为碘甲烷。
45、可选地，所述活性炭负载单原子贵金属催化剂与所述甲醇的质量比为1:1～1:10。
46、可选地，所述助催化剂质量为所述甲醇质量的10～50％。
47、可选地，所述h2和co的体积比为0.01：1～2：1，气体流速为40～100ml/min。
48、可选地，所述反应的温度为160～240℃，反应的压力0.5～3.0mpa，反应的液体体积空速为0.1～15h-1。
49、可选地，所述反应的温度选自160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
50、可选地，所述反应的压力选自0.5mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、2.5mpa、3.0mpa中的任意值或上述任意两点间的范围值。
51、可选地，所述反应的液体体积空速选自0.1h-1、1h-1、3h-1、5h-1、7h-1、9h-1、13h-1、15h-1中的任意值或上述两点间的范围值。
52、在本技术中，活性炭载体经氮/硫改性后再经过碘甲烷处理得到，然后与贵金属前驱体溶液通过湿法配位制得氮/硫改性的活性炭负载单原子贵金属催化剂。
53、在本技术中，将活性炭和氮/硫前驱体放置于水热釜中反应后将固体离心洗涤后真空干燥、焙烧，所得黑色固体即为改性活性炭。将得到改性活性炭置于管式炉中，通入n2升温后鼓泡通入碘甲烷焙烧，得到碘甲烷处理的改性活性炭。将上述活性炭与贵金属前驱体溶液混合搅拌，洗涤后烘干制得氮/硫改性的活性炭负载单原子贵金属催化剂。催化剂由金属和载体两部分组成，金属为rh、ru、pd、ir、mo、pt、ag中的一种，金属质量为0.2-5.0wt.％，载体为活性炭。该催化剂用于固定床反应器中，在一定温度、压力和本催化剂下，可将甲醇和一氧化碳高效转化为乙酸和乙酸甲酯。
54、本技术能产生的有益效果包括：
55、1)与现有技术相比，本技术的改性活性炭载体稳定负载单原子贵金属催化剂及其制备方法操作简单、条件温和、普适性强。
56、2)本技术开发的配体构型及立体效应可控的载体改性方法，通过将贵金属活性物种以配位键方式稳定固载在活性炭上，优化了活性炭担载贵金属体系中，需经过co和碘甲烷实现金属单分散的步骤，并替代合成复杂且稳定性不足的聚合物载体、降低了反应压力，进而实现高效稳定催化甲醇羰基化。
1.一种氮/硫改性的活性炭负载单原子贵金属催化剂，其特征在于，所述活性炭负载单原子贵金属催化剂包括贵金属、非金属、载体；
2.根据权利要求1所述的活性炭负载单原子贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属的质量为所述活性炭负载单原子贵金属催化剂质量的0.2～5.0wt.％。
3.权利要求1至2任一项所述的活性炭负载单原子贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮/硫前驱体溶液选自氮前驱体溶液、硫前驱体溶液、氮硫前驱体溶液中的至少一种；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氮前驱体溶液与活性炭的质量比为1：1～10：1；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体溶液选自氯化羰基铑二聚体、六羰基氯化钌、乙酰丙酮二羰基铱、氯铂酸、氯化钯、乙酰丙酮钼、硝酸银中的至少一种；
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述反应i的温度为150～180℃，反应i的时间为5～12h；
8.权利要求1至2中任一项所述的活性炭负载单原子贵金属催化剂、权利要求3至7中任一项所述的制备方法制备的活性炭负载单原子贵金属催化剂在制备乙酸甲酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将含有活性炭负载单原子贵金属催化剂、甲醇、助催化剂、一氧化碳、氢气的原料，反应，得到乙酸甲酯；
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为160～240℃，反应的压力0.5～3.0mpa，反应的液体体积空速为0.1～15h-1。
