本发明涉及实现改善的隔热特性的热固性泡沫，特别是聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，并且涉及可发泡组合物以及用于制造它们的发泡方法。
背景技术：
1、使用泡沫来提供隔绝是众所周知的。例如，由聚异氰脲酸酯(pir)或聚氨酯(pu)泡沫制成的隔热板已用于商业、住宅和工业建筑物中，以防止热量流入和/或流出建筑物。其他形式的pu和pir泡沫也至少部分地由于它们的隔热值而被使用。根据特定应用的需要，此类泡沫还可具有低密度、优异的耐火特性和/或高强度重量比。
2、聚氨酯泡沫通常通过使聚异氰酸酯与一种或多种多元醇在一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂以及任选的其他成分的存在下反应来制备。在pir泡沫的情况下，泡沫通过聚异氰酸酯与其自身反应形成环状三聚体结构而形成。在实施过程中，通常描述为聚异氰脲酸酯的泡沫包含聚氨酯和聚异氰脲酸酯结构两者，并且描述为聚氨酯的泡沫通常结合一些聚异氰脲酸酯结构。因此，本技术涉及聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫以及它们的混合物。发泡剂可为物理发泡剂或化学发泡剂。由于当多异氰酸酯与多元醇反应时产生的热量，物理发泡剂通过挥发和膨胀在液体混合物中产生气泡，从而在其中形成气泡。在化学发泡剂(也称为生气物质)的情况下，气态物质通过热分解或与用于制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫的一种或多种成分反应而生成。随着聚合反应的进行，液体混合物变成多孔固体，从而将发泡剂包埋在泡沫的泡孔中。
3、通常使用某些液体氟碳化合物发泡剂，这是因为它们易于使用，以及其他因素。氟碳化合物不仅由于其挥发性而充当物理发泡剂，而且被包封或夹带在泡沫的闭孔结构中，并且通常是泡沫的导热特性的主要贡献因素。在泡沫形成之后，与所产生的泡沫相关联的k因子或λ提供泡沫抵抗热通过泡沫传递的能力的量度。具有较低k因子的泡沫更能抵抗热传递，因此通常是用于隔绝目的的更好的泡沫。因此，较低k因子泡沫的制备通常是期望的和有利的。
4、近年来，对气候变化的关注推动了新一代发泡剂的开发，所述新一代发泡剂能够满足臭氧消耗和气候变化法规两者的要求。其中有某些氢卤代烯烃，包括某些氢氟烯烃，其中1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)和1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)特别受关注，以及氢氯氟烯烃，其中1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)特别受关注。用于制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法公开于美国专利7,230,146和7,189,884中。用于制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(反式1233zd)的方法公开于美国专利6,844,475和6,403,847中。
5、pir或pu泡沫隔热板可作为建筑物的一部分长时间存在。在操作条件下，使用工厂制造的用作建筑物隔热板的硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫产品的欧洲标准en13165(2010)和原位形成的喷涂的硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫产品的欧洲标准en14315(2013)(两者均以引用方式并入)，可以估计在25年的使用期内的平均热导率(λ值或k因子)。
6、迄今为止，泡沫的k因子(或λ)通常与用于形成泡沫的发泡剂的隔热特性相关联。然而，申请人已发现，对于某些发泡剂，尤其包括反式-1233zd，发泡剂与用于制备泡沫的多元醇之间的相互关系不仅可对泡沫的初始k因子具有显著影响，而且还可对泡沫在老化后的k因子具有显著影响。本发明至少部分地依赖于申请人意外发现的物理发泡剂(特别是三氟氯丙烯发泡剂，特别地和优选地包括反式1233zd)之间的协同关系，以及用于形成泡沫的多元醇的类型，所述多元醇导致形成具有增强的隔热特性的泡沫的能力，特别是包括在泡沫已老化后具有增强的保持隔热特性的能力的泡沫。
技术实现思路
1、本发明包括制备具有优异隔热特性(包括优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
2、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中相对于所述物理发泡剂，所述多元醇包括至少约50重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
3、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法1。
4、如本文所用，术语“低溶解度多元醇”是指氢氟烯烃物理发泡剂在所述多元醇中的溶解度不大于30％。
5、如本文所用，术语“在多元醇中的溶解度”是指根据本文实施例中确定的方法或通过将提供基本上相同量度+/-2％的方法测量的溶解度。
6、如本文所用，关于组分的重量百分比，“约”是指所指示的重量百分比+/-2％。
7、本发明还包括制备具有优异隔热特性(包括优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
8、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中相对于所述物理发泡剂，所述多元醇包括至少约50重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的反式-1-氯
9、-3,3,3-三氟丙烯(反式1233zd)(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
10、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法2。
11、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值和低老化λ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
12、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约75重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
13、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法3。
14、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值和低老化λ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
15、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约75重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
16、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法4。
17、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
18、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约90重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
19、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法5。
20、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
21、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约90重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
22、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法6。
23、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
24、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约50重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
25、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法7。
26、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
27、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约50重量％的聚酯多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
28、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法8。
29、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
30、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约50重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约95重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
31、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法9。
32、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
33、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约50重量％的聚酯多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约95重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
34、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法10。
35、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
36、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约75重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
37、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法11。
38、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
39、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约75重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
40、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法12。
41、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
42、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约95重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
43、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法13。
44、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
45、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约95重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
46、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法14。
47、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
48、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约95重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约95重量％的氢卤代烯烃(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
49、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法15。
50、本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：
51、(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约95重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约95重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及
52、(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法16。
53、本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1、3、5、7、9、11、13和15中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括多元醇或多元醇的混合物，其中所述氢卤代烯烃发泡剂在所述多元醇中的溶解度小于约25％。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法17。
54、本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法2、4、6、8、10、12、14和16中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括多元醇或多元醇的混合物，其中所述反式1233zd在所述多元醇中的溶解度小于约25％。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法18。
55、本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1、3、5、7、9、11、13和15中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括多元醇或多元醇的混合物，其中所述氢卤代烯烃发泡剂在所述多元醇中的溶解度小于约20％。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法19。
56、本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法2、4、6、8、10、12、14和16中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括多元醇或多元醇的混合物，其中所述反式1233zd在所述多元醇中的溶解度小于约20％。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法20。
57、本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1-20中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括聚酯多元醇。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法21。
58、本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1-20中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括至少约50重量％的聚酯多元醇。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法22。
59、本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1-20中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括至少约75重量％的聚酯多元醇。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法23。
60、本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1-20中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇基本上由聚酯多元醇组成。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法24。
61、本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1-20中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇由聚酯多元醇组成。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法25。
62、本发明还提供由本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的泡沫。
63、本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的喷涂泡沫。
64、本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的夹心板泡沫。
65、本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的夹心板泡沫。
66、本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的器具泡沫，包括用于冷藏机、冷冻机和热水器的器具泡沫。
67、本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的板材。
68、本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的块泡沫。
69、本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的管道泡沫。
70、本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的管道泡沫。
71、本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的容器隔绝泡沫。
72、本发明包括根据如本文所述的方法中的任一种(包括方法1至25中的每种方法)制备的现浇泡沫。本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的pir泡沫。
73、本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的pir泡沫。
74、如上所述，本发明的泡沫中的每一种和任一种可为聚氨酯、聚异氰脲酸酯或两者的组合，包括方法1-25中的每种方法。
1.一种制备热固性隔热泡沫的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述泡沫具有小于约7mw/mk的δλ。
3.根据权利要求4所述的方法，其中所述多元醇包括至少约75重量％的低溶解度多元醇。
4.根据权利要求4所述的方法，其中所述多元醇包括至少约75重量％的聚酯多元醇。
5.根据权利要求6所述的方法，其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的所述反式1233zd。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的所述反式1233zd。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述低溶解度多元醇包括多元醇或多元醇的混合物，其中所述反式1233zd在所述多元醇中的溶解度小于约25％，并且其中所述泡沫具有小于约6mw/mk的δλ。
8.一种制备热固性隔热泡沫的方法，所述方法包括：
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述多元醇包括多元醇或多元醇的混合物，使得所述反式1233zd在所述多元醇中的溶解度为约20％或更小，并且其中所述泡沫具有小于或等于20mw/mk的初始λ。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述泡沫具有小于约7mw/mk的δλ。
