本技术涉及一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂及其制备方法，属于矿业工程。
背景技术：
1、目前，我国尾矿堆存量超过200亿吨，综合利用率仅为18.9%，其中矿山井下充填是尾矿综合处置的重要方式之一，占尾矿利用总量的53%，而国外尾矿的利用率可达60%以上，差距较大。国内很多矿山在严峻的环保政策形势下，都投入到尾矿资源化利用的探索中，除了利用尾矿进行矿山井下胶结充填外，有的直接在尾矿堆积场上覆土造田，种植农作物或植树造林，但这些利用手段相对粗犷、附加值低，难以有效解决尾矿规模化消纳处置问题。因此，亟需开发经济可行的铜尾矿资源化利用技术并建立相关标准规范，突破铜尾矿规模化增值消纳利用的技术壁垒。
2、现阶段，针对铜尾矿资源化利用的研究进展，主要落脚点和可行方案主要是建材化利用方向，比如：将尾矿作为水泥、瓦、加气混凝土、耐火材料、玻璃、陶粒、混凝土集料等的原材料，或者通过分级分质生产尾矿砂以替代部分机制砂用于生产混凝土、修筑公路、路面材料等。现有研究主要存在以下几个方面的问题：一是现有技术方案多为利用尾矿生产一些常规建材产品，产品单一，产品功能性不足导致产品附加值较低，难以克服运距、成本等问题；二是缺乏对自身尾矿开展系统的矿物学及理化特性研究，仅停留在粗放掺入利用，过程中作用原理不明；三是尾矿建材产品的环境影响评价工作欠缺，造成了下游市场应用过程中的限制；四是对尾矿中的有益组分和有害组分认识不足，缺乏有效的尾矿预处理技术，间接造成最终产品性能较差，缺乏竞争力。
3、土壤调理剂（硅肥）是继氮、磷、钾之后的第四大元素肥料，可以帮助农作物增产增收，增强作物抗倒扶能力，还可用于高标准农田建设，盐碱地改良及土壤修复。据统计，我国稻田土壤缺硅50%以上，“高产不优质、优质不高产”一直困扰国内作物种植。
4、从铜尾矿砂化学成分组成可知，主要化学组成为 sio2、al2o3、cao、 fe2o3及 k2o，以及少量的 mgo等，so3含量相对较低，尾矿的化学成分与天然土壤的成分类似，仅成分含量上存在差异，sio2和 k2o 成分含量非常高，其二氧化硅含量高，且含有植物生长所需的钾、钙、镁、铁等元素。因此，对尾矿进行处置后达到土壤调理剂(硅肥)产品的技术要求，是铜尾矿资源化利用的一条可行途径。
5、现有技术已经有通过矿物资源合成土壤调节剂的先例。专利cn111116241a公开了一种硅矿石制备全水溶硅肥的方法，采用硅矿石经分级粉碎细化至（40目-1500目）制成硅矿石粉，与氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性化合物充分混合，置入隧道窑、窑炉、坩埚等热反应器中反应，反应完毕后用水溶解，经固液分离，得到的液体产品即为液体水溶硅肥，其水溶sio2≥20%；液体也可干燥后制成固体粉末，即为固体水溶硅肥；固液分离后的残渣经干燥后制成活性硅肥且达到ny/t797-2004要求,即可溶sio2≥20%。具有原料中硅转化率高、硅矿石梯级利用、无三废排放、绿色环保、生产成本低等突出特点，实现了生产过程的循环经济和节能减排，是硅矿石高效绿色利用的一种新型工艺技术。专利cn107876216a公开了一种钼尾矿回收钼硫及用作原料制备钼硅肥的方法，通过浮选回收钼精矿和硫精矿，再次通过浮选除去尾矿中的重金属离子，然后将除去重金属离子的尾矿与白云石混合，并按照硅肥生料表各组分的配比配置硅肥原料，煅烧，水淬后得到成品硅肥。从源头上减少了尾矿的外排量，同时对提高我国矿产资源综合利用率、降低排放、推动农业发展具有深远的意义。
6、目前为止还没有采用铜尾矿制备土壤调理剂的现有技术，并且上述技术中最终得到的硅肥产品中有效硅含量仍有待提高。
7、技术内容
8、为了解决上述技术问题，提出了利用铜尾矿制备土壤调理剂(硅肥)产品的技术思路。铜尾矿制备土壤调理剂(硅肥)产品的核心是对尾矿进行处置后达到土壤调理剂(硅肥)产品的技术要求，尾矿基土壤调理剂(硅肥)产品的生产通常是三种方式，简单粉磨、水热反应及高温煅烧。高温煅烧是最普遍且常用的土壤调理剂(硅肥)制备方法，制备的土壤调理剂(硅肥)产品可提供营养功能、环境功能和结构功能。
9、本技术通过对细粒级铜尾矿焙烧活化试验和造粒试验，获得了最优的配合比，生产的土壤调理剂（硅肥）产品有效sio2含量高达38.5%，性能指标满足《ny/t797-2004 硅肥》标准中规定的有效sio2含量≥20%的要求，充分证明了技术路线的可行性。
10、本技术提供的第一个技术方案是，一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂，其原料包括：细粒级铜尾矿10-15份，钙系活化剂8-12份，钾系活化剂1-3份，钠系活化剂 2-5份，有机活化剂0.8-1.2份，去离子水35-50份。
11、进一步，所述细粒级铜尾矿的粒径为200目以上，sio2含量为55-80%。通过选用该细度的铜尾矿，在后续研磨分散过程中更利于得到土壤调节剂所需的细度。通过选择上述sio2含量范围的铜尾矿，能够得到更高有效硅含量的土壤调节剂，但sio2含量如果高于80%，将会由于不能被很好活化而导致最终有效硅含量降低。
12、进一步，所述钙系活化剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或多种，优选为氧化钙。钙系活化剂一方面能够提供植物生长必须的钙元素，其在一定条件下能够与铜尾矿中的sio2反应得到硅酸钙，硅酸钙属于硅肥、钙肥的一种，同时提高产物的硅有效量。另一方面，所述钙系活化剂能够与矿物表面活性位点原子或者离子发生化学反应，从而改变矿物的表面理化性质，从而得到利于植物营养吸收的土壤调节剂。
13、进一步，所述钾系活化剂为氢氧化钾、磷酸氢钾、碳酸钾、醋酸钾中的一种或多种，优选为氢氧化钾。钾系活化剂一方面能够提供植物生长必须的钾元素，其在一定条件下能够与铜尾矿中的sio2反应得到硅酸钾，硅酸钾属于硅肥、钾肥的一种，同时提高产物的硅有效量。另一方面，上述钾系活化剂能够提供活化所需的碱性环境，可以促使尾矿中sio2转化为硅酸盐，从而提高产物的硅有效量。
14、进一步，所述钠系活化剂为氢氧化钠、磷酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种，优选为氢氧化钠。钠系活化剂一方面能够提供植物生长必须的钠元素，其在一定条件下能够与铜尾矿中的sio2反应得到硅酸钠，硅酸钠属于硅肥、钠肥的一种，同时提高产物的硅有效量。另一方面，上述钠系活化剂能够提供活化所需的碱性环境，可以促使尾矿中sio2转化为硅酸盐，从而提高产物的硅有效量。
15、进一步，所述有机活化剂为乙二胺磷酸盐、腐殖酸中的一种或两种，优选为乙二胺磷酸盐。上述有机活化剂可以与矿物表面的活性钙、镁、铁进行选择性键合吸附，使其活化性能提高，从而得到具有活性的钙、镁、铁、磷等，同时提高了活性硅的含量。乙二胺磷酸盐对铜尾矿中的结合氧化铜和游离氧化铜均具有很好的活化作用。
16、进一步，本技术提供的第二个技术方案是，一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂的制备方法，其步骤包括：
17、（1）铜尾矿烘干。取细粒级铜尾矿置于烘干炉中烘干待用。
18、（2）破碎称量。取上述烘干的细粒级铜尾矿进行破碎后精确称量，待用。
19、（3）基础配合料制备。按量称取所述钙系活化剂、钾系活化剂和有机活化剂、去离子水，待用。
20、（4）研磨陈化。取上述细粒级铜尾矿、钙系活化剂、钾系活化剂、钠系活化剂和有机活化剂进行混合研磨，加入去离子水继续搅拌分散，分散均匀后陈化处理，得混合料。（5）高温焙烧。将混合料进行高温焙烧，控制焙烧温度为800-1000℃，焙烧时间10-90min，冷却。
21、（6）粉磨过筛。取上述冷却后的混合料进行粉磨后过筛，得到所述多功能土壤调理剂；或
22、挤压造粒：取上述冷却后的混合料进行挤压造粒后筛分，得到所述多功能土壤调理剂。
23、进一步，上述步骤（1）中烘干温度为150-200℃，烘干时间为20-40min。
24、进一步，上述步骤（2）中破碎后的细度为200目以上。
25、进一步，上述步骤（4）中研磨的细度为400目以上，陈化时间18-24h。
26、进一步，上述步骤（5）中焙烧温度为900℃，焙烧时间50min。
27、进一步，上述步骤（6）中粉磨后过筛的细度为≤250μm。
28、通过上述制备工艺，先采用研磨使得物料充分混合，同时研磨过程中物料表面破碎，从而使矿物增大与活化剂的接触表面，暴露新鲜表面。陈化过程有利于物料颗粒表面性能充分改变，利于后续高温焙烧过程中的活化。高温焙烧可以促使活化剂在高温下与铜尾矿进行活化反应，促进硅肥形成。通过粉磨过筛可以得到粉剂状多功能土壤调理剂，而通过挤压造粒工艺则可以获得颗粒状多功能土壤调理剂，可根据实际需要进行选择。
29、有益效果
30、（1）本技术通过上述原料配方和制备工艺，在基础配合料制备和高温焙烧环节通过机械、化学复合激发方式对尾矿进行处理，使其中的惰性组分转化为有利于植物吸收的有效活性态组分，最终生产出多功能性的土壤调理剂产品。通过精确控制原料配比，并控制焙烧温度和时间，实现铜尾矿中有效成分的最大利用。
31、（2）本技术中综合采用钙系活化剂、钾系活化剂、钠系活化剂和有机活化剂，充分利用钙、钾、钠作为肥料元素的同时，能够充分活化铜尾矿中的惰性物质，使其转变为可供植物吸收的活性组分。通过有机-无机联合活化，可以充分利用多价金属阳离子和阴离子对矿物的活化效能，多价金属阳离子在碱性条件下一方面与矿物表面—o-以离子键集合，另一方面又与捕收剂酸根反应生成难溶盐，从而增加了活化剂在矿物上的键合吸附程度，使得矿物被充分活化。
32、（3）本技术得到的多功能土壤调节剂(硅肥)产品，其有效sio2含量高达38.5%，性能指标满足《ny/t797-2004 硅肥》要求，可用于酸性土壤、盐碱土壤等土地的修复，改善土壤的结构功能、养分功能和环境功能，满足高标准农田、盐碱地改造和酸性土壤治理的需求。
33、（4）本技术可实现铜尾矿的高值化利用，大幅提升综合利用产品附加值，形成新的经济增长点。
技术实现思路
1.一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂，其特征在于，其原料包括：细粒级铜尾矿10-15份，钙系活化剂8-12份，钾系活化剂1-3份，钠系活化剂 2-5份，有机活化剂0.8-1.2份，去离子水35-50份。
2.如权利要求1所述的一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂，其特征在于，所述细粒级铜尾矿的粒径为200目以上，sio2含量为55-80%。
3.如权利要求1所述的一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂，其特征在于，所述钙系活化剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或多种，优选为氧化钙。
4.如权利要求1所述的一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂，其特征在于，所述钾系活化剂为氢氧化钾、磷酸氢钾、碳酸钾、醋酸钾中的一种或多种，优选为氢氧化钾。
5.如权利要求1所述的一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂，其特征在于，所述钠系活化剂为氢氧化钠、磷酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
6.如权利要求1所述的一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂，其特征在于，所述有机活化剂为乙二胺磷酸盐、腐殖酸中的一种或两种，优选为乙二胺磷酸盐。
7.如权利要求1-6任一所述的一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
8.如权利要求7所述的一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中烘干温度为150-200℃，烘干时间为20-40min。
9.如权利要求7-8任一所述的一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中破碎后的细度为200目以上。
10.如权利要求7-8任一所述的一种细粒级铜尾矿多功能土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中研磨的细度为400目以上，陈化时间18-24h；所述步骤（5）中焙烧温度为900℃，焙烧时间50min；所述步骤（6）中粉磨后过筛的细度为≤250μm。
