本发明涉及干重整，具体涉及一种用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
1、甲烷二氧化碳干重整(drm)又称甲烷干重整反应，该反应利用co2和ch4两种温室气体生产合成气，其具有缓解温室效应和提供高值化学原料的双重优势，将在未来能源结构和碳减排中发挥重要作用。热力学上，由于ch4裂解和co歧化的副反应，drm反应在550～700℃范围内容易形成大量积碳而使催化剂失活。因此，在极易引发严重热力学积碳的低温(如550℃)drm过程中，设计催化剂以平衡碳形成与碳脱除之间的动力学，对于实现良好的催化活性和长期的稳定性是至关重要的。
2、近年来，人们致力于drm反应优异催化剂的开发，特别是非贵金属ni基催化剂，其已具有可与贵金属pt和rh等相媲美的催化活性，但由于其快速的碳形成和缓慢的碳脱除之间的不平衡动力学而导致的严重积碳仍限制着该催化剂在drm反应中的应用。为提高其抗积碳性能，现有技术以al2o3、sio2、zro2和mgo等为载体制备的负载型非贵金属镍基催化剂的drm性能已被广泛探索，但仍普遍存在转化温度过高、易积碳失活和使用寿命不长等问题，因此，有必要开发新型策略来设计负载型高抗积碳的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供一种用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂、制备方法及其应用，通过配方与工艺的结合改进而制备出抗积碳镍基催化剂，并使其具有优异的抗积碳性能，以解决甲烷二氧化碳干重整反应中镍基催化剂转化温度高、积碳失活等问题。
2、本发明的目的采用以下技术方案来实现：
3、第一方面，本发明提供一种用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)制备铈基mof模板；
5、(2)焙烧所述铈基mof模板，制得薄壁纳米管前驱体；
6、(3)以镍盐和二硝酸氧化锆水合物的混合水溶液为浸渍液，将所述纳米管前驱体依次经过浸渍、干燥、焙烧和还原处理，制备得到抗积碳镍基催化剂。
7、优选地，步骤(1)中，铈基mof模板采用溶剂法进行制备。
8、更优选地，所述铈基mof模板的制备过程包括以下步骤：
9、将铈盐和1,3,5-苯三甲酸溶解在无水乙醇与去离子水的混合溶液中，进行反应，反应完成后经过分离沉淀、洗涤、干燥后，制得所述铈基mof模板。
10、更优选地，所述反应进行的温度为25-100℃，反应时间为0.5-6h，所述1,3,5-苯三甲酸的质量为2.10g，所述1,3,5-苯三甲酸与所述铈盐的摩尔比为0.5-3:1，所述去离子水体积为55ml，所述去离子水与所述无水乙醇的体积比为1:1-8:1。
11、优选地，步骤(2)中，所述焙烧的温度为25-900℃，升温速率为3-15℃/min，焙烧时间为0.5-6h。
12、优选地，步骤(3)中，采用等体积浸渍法进行浸渍处理，其中，得到的抗积碳镍基催化剂中，元素镍占纳米管前驱体的质量百分比为0.1％-20％。
13、优选地，步骤(3)中，得到的抗积碳镍基催化剂中的元素锆和元素铈的摩尔比为x:(1-x)，其中，x＝0.01-0.2。
14、优选地，步骤(3)中，焙烧的温度为500-900℃，焙烧时间1-5h。
15、优选地，步骤(3)中，还原处理是在氢气气氛中进行，还原温度为500-900℃，还原时间0.5-4h，纯氢气流量为10-40ml/min。
16、第二方面，本发明提供一种用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂，所述催化剂由前述制备方法制备得到。
17、第三方面，本发明提供一种抗积碳镍基催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中作为催化剂的应用。
18、优选地，所述抗积碳镍基催化剂的应用过程中，甲烷干重整的工艺条件为：反应温度为400-800℃，反应压力为大气压，反应气的体积比为co2/ch4/n2＝1：1：(1-10)，催化剂用量为50-200mg。
19、优选地，在反应温度为550℃的甲烷二氧化碳干重整反应中，所述制备方法制得的抗积碳镍基催化剂在100h性能测试中积碳量仅为6.88％，相比于10h测试中5.24％的积碳量没有明显的增加，且催化活性高度保持，二氧化碳的转化率保持在90％左右，甲烷的转化率保持在93％以上。
20、本发明的有益效果为：
21、(1)本发明通过配方与工艺的结合改进而制备的抗积碳镍基催化剂，是一种新设计的负载型高抗积碳的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，具有优异的抗积碳性能，在100h测试中的积碳量相比于10h中的没有明显变化且催化活性高度保持，有效解决了甲烷二氧化碳干重整反应中镍基催化剂转化温度高、积碳失活等问题。
22、(2)本发明制备的抗积碳镍基催化剂，由金属有机骨架材料(mofs)衍生得到的ceo2纳米管具有大的空腔和薄壁结构，其能均匀地锚定活性金属ni并能轻易地将zr掺杂入其晶格中以形成固溶体。
23、(3)本发明制备的抗积碳镍基催化剂，在550℃的甲烷二氧化碳干重整反应中，相比于ni/ceo2在10h测试中的严重积碳，该催化剂(ni/ce0.93zr0.07o2)具有优异的抗积碳性能，其在100h测试中的积碳量相比于10h中的没有明显变化且催化活性高度保持，有效解决了甲烷二氧化碳干重整反应中镍基催化剂转化温度高、积碳失活的问题。
24、(4)本发明提供的用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂制备方法，其工艺简单、条件温和，可以大规模生产，具有良好的工业应用前景。
1.一种用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铈基mof模板的制备过程包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应进行的温度为25-100℃，反应时间为0.5-6h，所述1,3,5-苯三甲酸的质量为2.10g，所述1,3,5-苯三甲酸与所述铈盐的摩尔比为0.5-3:1，所述去离子水体积为55ml，所述去离子水与所述无水乙醇的体积比为1:1-8:1。
4.根据权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧的温度为25-900℃，升温速率为3-15℃/min，焙烧时间为0.5-6h。
5.根据权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用等体积浸渍法进行浸渍处理，得到的抗积碳镍基催化剂中，元素镍占纳米管前驱体的质量百分比为0.1％-20％；元素锆和元素铈的摩尔比为x:(1-x)，其中，x＝0.01-0.2。
6.根据权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，焙烧的温度为500-900℃，焙烧时间1-5h。
7.根据权利要求1所述的一种用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还原处理是在氢气气氛中进行，还原温度为500-900℃，还原时间0.5-4h，纯氢气流量为10-40ml/min。
8.一种用于甲烷二氧化碳干重整的抗积碳镍基催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种权利要求8所述的抗积碳镍基催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的抗积碳镍基催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于，所述抗积碳镍基催化剂在应用过程中，甲烷干重整的工艺条件为：反应温度为400-800℃，反应压力为大气压，反应气的体积比为co2：ch4：n2＝1：1：(1-10)，催化剂用量为50-200mg。
