本发明属于新型能源材料技术与废旧电池材料修复，特别涉及一种基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统及其应用。
背景技术：
1、锂离子电池(libs)因其高能量密度和良好的循环性能而成为电动汽车的主要动力来源。电动汽车市场的增长刺激了锂离子电池(libs)产业的迅速发展。生产效率的提高和制造成本地进一步降低，也推动了锂离子电池在各个行业中的广泛应用。动力电池的寿命通常只有5至8年，即使实现梯次利用，仍然会产生大量报废电池。预计到2040年，每年将产生约1400万个libs废弃物。如果不进行有效处理，这些废弃电池中的有害金属和其他有毒物质将对环境和人类健康构成严重威胁，同时也会造成资源浪费。随着libs市场的扩张，对libs的有效回收成为亟待解决的问题。
2、从资源角度出发，libs中的关键元素如锂、钴、镍等在地壳上的分布不均，持续开采加剧了对自然资源的不可逆损耗。由于电池快速发展引起的供需不平衡，导致国际市场上钴、锂、镍等金属价格持续上涨。目前全球锂产量的35％被用于libs，而到2025年，预计libs的需求量将达到(锂产量的)66％。废旧libs中的金属(如co、li、cu、al、fe、ni)含量丰富，有些甚至超过了天然矿石中的含量。从废旧libs中回收这些金属不仅可以减轻对上游原材料的依赖，缓解了资源紧张，还能带来经济效益并减少环境污染。因此，对废弃libs的正确管理以及不断增长的libs原材料的需求，催生了一个庞大的废旧libs回收市场。
3、目前的电池回收技术普遍存在高能耗，高污染和不可持续等问题。如火法回收工艺需要消耗大量的能源，并会大量排放温室气体。而湿法回收工艺则需消耗大量的化学物质(酸、碱、沉淀剂)并会产生二次污染问题。然而对于不含高经济价值金属的libs(如lifepo4)，传统回收方式所产生的利润无法弥补其高昂的处理成本。
4、综上所述，我们的研究旨在推动废旧libs的高效回收与修复，促进新能源产业的可持续发展。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统。
2、本发明另一目的在于提供一种基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复方法。
3、本发明再一目的在于提供上述基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统在废旧电池材料的回收与修复中的应用。
4、本发明的目的通过下述方案实现：
5、一种基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统，其包括修复单元和储能单元，其中：
6、修复单元为装有待修复电池电极材料和过滤膜的储液罐；过滤膜将储液罐分隔成上下两层，待修复电池电极材料放置于下层；过滤膜允许液体穿过，但会截留固体颗粒，实现修复单元中的固液分离。
7、储能单元是基于水系电池构建的，依次包括正极集流体、正极电解液、供锂溶液(或供钠溶液)、负极电解液以及负极集流体，不同溶液之间由离子交换膜分割成不同的腔室以实现不同的功能，一般结构类似“||正极电解液||供锂溶液(或供钠溶液)||负极电解液||”；各个腔室的溶液均由循环泵进行循环运行。
8、修复单元通过循环泵和管道与储能单元的正极电解液相连并构成循环。即正极电解液从储能单元泵出，进入修复单元下层与待修复电池电极材料直接接触并发生反应，随后经过过滤膜过滤，与待修复电池电极材料实现固液分离，进入修复单元上层，最后再流回储能单元的正极电解液中。
9、待修复的电池电极材料可以是锂电池或者钠电池材料，如lifepo4、linio2、licoo2、na3mnti(po4)3、na3v2(po4)3、三元nca或ncm电极材料(如lini1/3co1/3al1/3o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.3al0.2o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.6co0.2al0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.1al0.1o2等)、以及这些材料的改性版本。所述电极材料是修复目标元素的主要原材料，为推动本发明持续运作的关键材料。
10、所述的过滤膜为玻璃纤维隔膜、滤纸、尼龙过滤膜、聚四氟乙烯过滤膜、混合纤维素过滤膜、聚醚砜过滤膜、聚丙烯过滤膜和聚偏氟乙烯过滤膜中的至少一种；过滤膜的截留粒径为0.1～50μm，优选膜的截留粒径≤0.4μm。
11、所述正极集流体为导电载体；其中所述导电载体包括碳布、疏水碳布、碳纸、石墨纸、锌片、铝箔、铜箔、泡沫金属等比表大的导电载体中的至少一种。
12、所述负极集流体为负极活性材料或导电载体；所述的负极活性材料包括cu、sn、pb、zn、fe、ga、mn等活性金属电极材料中的一种；所述的导电载体包括碳布、疏水碳布、碳纸、石墨纸、锌片、铝箔、铜箔、泡沫金属等比表大的导电载体中的至少一种。
13、所述的正极电解液为含有正极活性材料的水溶液，其中所述的正极活性物质为有氧化还原活性的材料，包括但不限于抗坏血酸(vc)、柠檬酸、抗坏血酸镁、抗坏血酸钠、[fe(cn)6]3-、[fe(cn)6]4-、fecl2、tempo、i-、btmap-fc、fcncl或fcn2br2等具有氧化还原功能的活性物质中的至少一种；所述的正极活性物质在正极电解液中的浓度≥10mm，且ph范围应在2-7之间。所述的正极电解液中还可以加入ph缓冲液来稳定其ph，所述的ph缓冲液包括但不限于甘氨酸-盐酸缓冲液、磷酸二氢钾-柠檬酸缓冲液、磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲液和邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钾缓冲液等中的一种。
14、所述的正极电解液中还可以包括辅助导电添加剂，辅助导电添加剂的种类由直接修复系统的目标决定，一般与相邻的腔室中的供锂溶液(或供钠溶液)保持阴离子一致。
15、所述的负极集流体为负极活性物质时，负极电解液为水或含有对应的负极活性物质的盐的水溶液，如负极集流体为zn，此时负极电解液可以为水也可以为zn盐水溶液，此时负极活性物质的盐溶液的浓度为≥10mm。
16、所述的负极集流体为导电载体时，负极电解液为负极活性材料的水溶液，其中负极活性材料为v2+、cr2+、ti3+和i2等中的一种。
17、所述的负极电解液中还可以包括辅助导电添加剂，辅助导电添加剂的种类由直接修复系统的目标决定，一般与负极活性材料保持阳离子一致性；与相邻的腔室中的供锂溶液(或供钠溶液)保持阴离子一致，包括但不限于znso4、zncl2、feso4和fecl2等。
18、所述的正负极电解液中的辅助导电添加剂，均相对独立的包括nacl、naf、na2so4、kcl、licl、lif、li2so4、znso4、zncl2、feso4和fecl2、ch3cooli2和lino3等中的至少一种，用于提高溶液的导电性。为了离子的一致性，可根据电解液与相邻腔室溶液所交换的阴或阳离子种类来确定辅助导电剂的种类。辅助导电剂的在正极电解液和负极电解液中浓度均相对独立的为0m～1m，优选为0.1m～1m。
19、所述的供锂溶液为含有锂金属离子的溶液，优选为li2so4溶液、licl溶液、lif溶液、lino3溶液、ch3cooli2溶液中的至少一种。可根据不同的修复或收集目的，将上述供锂溶液合理搭配。所述的供锂溶液的浓度均相对独立的为0.1m～3m，优选0.5m～2m，更优选为1m～1.5m。
20、所述的供钠溶液为含有钠金属离子的溶液，优选为nacl溶液、na2so4溶液、nano3溶液、naf溶液、ch3coona2溶液等中的至少一种。可根据不同的修复或收集目的，将上述供钠溶液合理搭配。所述的供钠溶液的浓度均相对独立的为0.1m～3m，优选0.5m～2m，更优选为1m～1.5m。
21、优选的，当所述的待修复电池电极材料为废旧lifepo4时，所述的正极活性材料为抗坏血酸、柠檬酸、抗坏血酸钠和抗坏血酸镁中的至少一种，正极活性材料在正极电解液中的浓度为30～100mm；
22、优选的，当所述的待修复电池电极材料为废旧licoo2时，所述的正极活性材料为[fe(cn)6]3-、[fe(cn)6]4-、fecl2、tempo、lii中的至少一种，正极活性材料在正极电解液中的浓度为10～100mm。
23、优选的，当所述的待修复电池电极材料为废旧linio2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.1al0.1o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.6co0.2al0.2o2、lini0.5co0.3mn0.2o2、lini0.5co0.3al0.2o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini1/3co1/3al1/3o2、litmo2或litmpo4时，所述的正极活性材料为抗坏血酸、柠檬酸、抗坏血酸钠、i-/i3-中的至少一种；正极活性材料在正极电解液中的浓度为20～100mm；
24、优选的，当所述的待修复电池电极材料为废旧lifepo4时，所述的供锂溶液为li2so4溶液、li3po4溶液中的一种。
25、所述离子交换膜包括阴离子交换膜(aem)和阳离子交换膜(cem)中的至少一种，离子交换膜置于电解液和供锂溶液(供钠溶液)之间，用于离子交换和隔离作用，一般阴/阳离子交换膜交替放置；
26、所述阴离子交换膜包括含有-nh2(氨基)的阴离子交换膜、含有-n(ch3)3oh(季胺基)的阴离子交换膜、氯离子交换膜、硫酸根离子交换膜、硝酸根离子交换膜中的一种，优选含有-n(ch3)3oh(季胺基)的离子交换膜与氯离子交换膜中的一种；
27、所述阳离子交换膜包括含有-so3h(磺酸基)的阳离子交换膜、含有-cooh(羧基)的阳离子交换膜、快离子导体薄膜、钠离子交换膜、锂离子交换膜、钾离子交换膜、钙离子交换膜以及镁离子交换膜中的一种；优选含有-so3h(磺酸基)的阳离子交换膜与锂离子交换膜(或钠离子交换膜)中的一种。
28、所述快离子导体薄膜包括si-o-c、si-o-c-al、si-c-n、si-o-n、si-o-c-n、si-c、si-n等体系，以及li1+xalxge2-x(po4)3(lagp)和li1+xalxti2-x(po4)3(latp)、li7la3zr2o12(llzo)、ligep2s12(lgps)、na1+xzr2si2-xpxo12等快离子导体薄膜中的一种，其中0≤x≤2；优选li1+xalxti2-x(po4)3和na1+xzr2si2-xpxo12体系的薄膜中的一种。快离子导体薄膜的离子选择透过性更强，可穿过膜的离子单一。一般穿膜离子为锂离子或钠离子时，具有优势。
29、一种基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复方法，包括以下步骤：
30、(1)制备正极电解液、负极电解液和供锂溶液(或供钠溶液)：将正极活性材料、负极活性材料和供锂材料(或供钠材料)分别均匀溶解在水中，得到正极电解液、负极电解液和供锂溶液(或供钠溶液)；
31、(2)将供锂溶液(或供钠溶液)、正极电解液、负极电解液、正极集流体材料、负极集流体材料、离子交换膜组装成水系电池装置，即储能单元；
32、(3)将储能单元中正极电解液泵出，与修复单元中的待修复电极材料直接接触反应后，经过滤膜分离溶液与待修复电极材料，并流回储能单元，推动修复反应的持续进行；该修复过程的反应为：a+li++o＝an++r或者a+na++o＝an++r；其中o为待修复的正极材料，r为修复后的正极材料。o被a还原后价态降低，再得到供锂溶液中的li+而达到电荷平衡，从而补充缺失的li；或者得到供钠溶液中的na+，补充缺失的na，完成修复过程；
33、(4)正极电解液从修复单元流回的同时，将储能单元电路闭合后，由于两端发生的氧化还原反应的电位不同，从而产生电势差，为还原活性材料供电，驱动修复反应的可持续进行；正极发生的反应为：a n++ne-＝a；负极发生的反应为：b-ne-＝bn+；其中a为上述正极活性物质的还原态，an+为对应的氧化态；而b对应上述负极活性物质的还原态，bn+为对应的氧化态。
34、例如，待修复材料o是li1-xfepo4(即废旧lifepo4，是缺失了一部分li+的lifepo4)，正极活性物质a为vc。通过修复反应，vc将li1-xfepo4中的fe还原到低价态后，再得到供锂溶液中的li+而补充缺失的li，生成lifepo4(即r)；同时，vc2+(即an+)在储能装置中获得电子而被还原为a，最终实现a的循环利用。
35、步骤(1)为了使溶质均匀分散在水中，优选为在40～100khz下超声0.5～1.5h。
36、步骤(1)中所述的正极电解液、负极电解液中还包括辅助导电添加剂时，优选为将正极活性材料和辅助导电添加剂一起溶解在水中，负极活性物质和辅助导电添加剂一起溶解在水中。
37、步骤(4)中的待处理电极材料在加入到修复单元前优选为先将待修复电极材料制备成粉末或颗粒以便充分反应。
38、上述的基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复在修复废旧锂离子电池电极材料和废旧钠离子电池电极材料中的应用。
39、本发明通过采用能级匹配与离子补偿技术，利用活性材料与电极材料发生氧化还原反应，将废旧电池中的缺失的锂离子直接嵌入回去；再与水系电池技术集成为多功能装置，达到实现目标离子可持续补偿的目的，同时又推动部分反应物在装置中的循环利用。
40、本发明利用正负极所发生的电化学反应的势能不一样形成电压，使离子在内部电场驱动和离子交换膜的选择作用下，实现低成本、可持续修复废旧电池正极材料。修复反应利用因参与过氧化反应而失去修复活性的电解质作为氧化还原介质，以类似“催化剂”的形式参与废旧电极材料的修复。其通过与废旧电池电极材料发生氧化还原反应，将废旧电池电极材料中缺失的元素嵌入回晶格中，实现电极材料直接修复的目的。只需不断更换废旧电池电极材料，使修复活性物质一直处于再生状态，那么修复反应就可以一直进行。废旧电池电极材料中途添加也是有效的。
41、本发明的机理为：
42、在水系电池中，负极廉价金属b(如zn，fe等)经过在负极发生反应：b(s)-ne-＝bn+。同时正极发生氧化反应：a n++ne-＝a，其中a为上述正极活性物质的还原态，失去电子后转变为对应的氧化态an+。由于正负极发生电化学反应的电势不同，从而产生电势差。在正负两极产生的电势差的驱动和离子交换膜的选择透过性的作用下，处于储能单元中间的供锂溶液(或供钠溶液)会源源不断地向修复单元中提供锂离子(或钠离子)。发生氧化还原反应的正极溶液中a和an+共存，在循环泵的驱动进入修复单元，a与o发生自发反应：a+li++o＝an++r或者a+na++o＝an++r；其中o为上述待修复的废旧电池正极材料，r为其对应的修复后的正极材料。这就可以将待修复的废旧电池正极材料o中的缺失离子嵌入回去，同时，正极活性物质a得到负极廉价金属b提供的电子，而重新具有修复活性。由于负极是廉价金属，配合正极活性物质的循环再生，因而可以推动修复单元的持续运行，进而实现低成本的电池电极材料修复。
43、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
44、本发明利用靶向氧化还原方法对电池电极材料中损失元素进行针对性嵌入，修复程度高，亦可有其他用途。所用原料易得，使用要求低，成本低，且对环境友好，在修复过程中极大减少了温室气体排放及二次污染，进一步减少电池对环境污染，并具有可持续性利用的优势；
45、本发明中电化学连续修复电极材料的操作过程简单方便，对于废旧电池修复方面具有实际的应用价值，该方法适于工厂的规模生产使用，在工业废物的处理、废旧电池修复方面、在能量转换和存储及其它需要用到电能的领域均可以得到应用。
1.一种基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统，其特征在于包括修复单元和储能单元，其中：
2.根据权利要求1所述的基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统，其特征在于：
5.根据权利要求4所述的基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统，其特征在于：
6.根据权利要求5所述的基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统，其特征在于：
8.一种基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复方法，其特征在于包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复方法，其特征在于：
10.根据权利要求1-7任一项所述的基于氧化还原靶向反应的废旧电池材料直接修复系统在修复废旧锂离子电池电极材料以及废旧钠离子电池电极材料中的应用。
