本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种磷石膏渗滤液除氟剂的制备方法及应用。
背景技术：
1、磷石膏渗滤液是磷石膏堆存过程中产生的含磷、氟等污染物质的酸性废水。这类废水ph值低，成分复杂，一旦渗入到地下或进入周边水域，会污染地下水和地表水，破坏水生态平衡，甚至威胁周边民众的饮用水安全，因此需要对磷石膏渗滤液进行处理。
2、目前，磷石膏渗滤液以低成本的钙盐沉淀法处理为主，这种方法需要将渗滤液调至较高ph值，将磷和氟以钙盐的形式沉淀，沉淀过程中会产生大量的污泥，这种方法不仅造成了磷氟资源的浪费，而且含氟污泥的处置也是一个难题。膜分离技术可避免产生大量污泥，同时，清水可作为生产用水，浓水可回用至磷酸生产，实现了磷氟资源的回收利用。然而，由于磷石膏渗滤液中高浓度的氟、硅、钾、和钠元素，在温度较低时极易形成氟硅酸钾和氟硅酸钠垢，氟硅酸钾和氟硅酸钠附着在浓水管道和反渗透膜表面，使得反渗透膜清洗频繁，运行效率低。为解决氟硅酸钾和氟硅酸钠结垢的问题，采用专用抑制氟硅酸盐结垢的阻垢剂有一定效果，但实际运行中磷石膏渗滤液水质波动大，氟硅酸盐结垢问题仍较严重。
3、目前解决氟硅酸盐结垢的问题可采用混凝沉淀法，但此方法需要将渗滤液调至碱性才可有效降低氟和硅含量，常用的除氟剂和除硅剂均需在碱性条件下使用，采用片碱将渗滤液调为碱性后会产生大量絮状污泥，泥水分离困难，采用石灰处理，加入少量氟离子去除量有限，加入过量则会造成磷元素的损失。此外石灰石开采被限制，采用工业高钙固废作为石灰石替代品，不仅可用于除氟、除硅，还可实现工业固废资源化利用。磷尾矿作为高钙工业固废已经被用于废水脱氟剂，例如专利cn202310829549.0中采用煅烧高镁磷尾矿作为脱氟剂可有效降低废水中的氟含量，然而该专利中没有考虑到高镁磷尾矿中本来含有氟、硅，使用中若溶出则对膜系统运行不利。磷石膏中本来存在大量氟、硅，采用磷石膏作为钙源也可能引入有害元素。在利用磷石膏、磷尾矿工业固废制备除氟剂时除氟剂中有害元素的固定是有待解决的问题，另外在酸性条下，单一利用钙沉淀去除氟效率低，添加助剂提高钙盐除氟效果也十分必要。
4、因此，亟需一种有效的处理方式，能够固化磷石膏、磷尾矿中的有害组分，减少有害组分的浸出，同时能够提高其煅烧产物的除氟效果，在减少磷损失的前提下，降低磷石膏渗滤液中氟含量，减缓膜系统氟硅酸盐结垢。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种磷石膏渗滤液除氟剂的制备方法及应用，，除氟剂有害物溶出率低，除氟率高，应用于磷石膏渗滤液除氟时，磷损失率低，能够实现磷石膏渗滤液中氟的有效脱除和磷的回收利用，此外，污泥沉降性能好，污泥量少，脱氟磷石膏渗滤液废水进入膜系统可有效减缓氟硅酸盐污堵问题。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种除氟剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
4、（1）将磷石膏和碳酸铵反应得到碳酸钙渣和硫酸铵滤液；
5、（2）将所述步骤（1）中得到的碳酸钙渣、磷尾矿、硫酸铈和ph调整剂进行混合，再进行湿磨，过滤后滤渣中加入激发剂、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾混合均匀后煅烧得到除氟剂，滤液循环利用作为湿磨用水。
6、优选地，所述步骤（1）中，碳酸铵用量为理论用量（理论上磷石膏中硫酸钙和碳酸铵反应摩尔比例为1：1）的105%~110%，用氨水调节溶液ph为8~9，磷石膏和水的固液比为（1~1.1）:1（加水碳酸铵溶解，碳酸铵和磷石膏中硫酸钙反应），反应温度为60~70℃，反应时间为2.5~3h。
7、优选地，所述步骤（2）中，碳酸钙渣和磷尾矿渣按（0.5-1.5）：（0.5-1.5）混合，硫酸铈添加量为1%~5%，湿磨碳酸钙渣和磷尾矿渣的混合料与水的固液比为（1~1.1）:1。
8、优选地，所述步骤（2）中，ph调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，ph调整剂添加量为1%~2%，保证湿磨料浆ph值大于7。
9、优选地，所述步骤（2）中，激发剂为nacl、k2so4和na2co3中的一种或多种，用量为1%~5%，3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾添加量为2%~10%。
10、优选地，所述步骤（2）中，煅烧温度为900~1000℃下煅烧1.5-2.5h。
11、一种磷石膏渗滤液的处理方法，所述方法采用所述的制备方法得到的除氟剂。
12、优选地，所述方法包括以下步骤：
13、s1将除氟剂加入磷石膏渗滤液中；
14、s2步骤s1反应结束后加入絮凝剂进行沉降处理，得到脱氟预处理磷石膏渗滤液；
15、s3将步骤s2中得到的脱氟预处理磷石膏渗滤液引入膜处理系统；完成磷石膏渗滤液的处理。
16、更进一步优选地，步骤s1中，除氟剂用量为2~6g/l，加入量根据渗滤液中氟含量和渗滤液ph进行调整，控制加入后渗滤液ph值在3.5~4.5，搅拌0.5-1.5h。
17、更进一步优选地，步骤s1中，絮凝剂为聚丙烯酰胺，絮凝剂的用量为2~6mg/l，絮凝沉降时间为25-35min。
18、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
19、（1）本发明的除氟剂原料价格低廉且易得，制备工艺简单，使用方法简单，便于工业化生产，将两种固废有效利用制备除氟剂，实现了固体废物资源化利用。
20、（2）本发明加入硫酸铈，高温煅烧后会生成氧化铈，分布在煅烧产物表面，氧化铈具有良好的氟吸附性能，使得除氟剂兼具化学沉淀和吸附除氟效果。
21、（3）3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾螯合铈后与激发剂共同促进氟化物和硅酸盐形成共熔物，共熔物结构稳定，使得除氟剂氟、硅溶出率降低。
22、（4）激发剂和3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾能够促进磷尾矿和碳酸钙煅烧后形成多孔氧化钙，另外3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾高温分解后产生甲烷和羟基自由基，有利于氧化钙发生高温自交联，使得制备的除氟剂孔隙多，结构稳定，为氟吸收提供更多吸附位点。
1.一种除氟剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述除氟剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，碳酸铵用量为理论用量的105%~110%，用氨水调节溶液ph为8~9，磷石膏和水的固液比为（1~1.1）:1（加水碳酸铵溶解，碳酸铵和磷石膏中硫酸钙反应），反应温度为60~70℃，反应时间为2.5~3h。
3.根据权利要求1所述除氟剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，碳酸钙渣和磷尾矿渣按（0.5-1.5）：（0.5-1.5）混合，硫酸铈添加量为1%~5%，湿磨碳酸钙渣和磷尾矿渣的混合料与水的固液比为（1~1.1）:1。
4.根据权利要求1所述除氟剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，ph调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，ph调整剂添加量为1%~2%，保证湿磨料浆ph值大于7。
5.根据权利要求1所述除氟剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，激发剂为nacl、k2so4和na2co3中的一种或多种，用量为1%~5%，3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾添加量为2%~10%。
6.根据权利要求1所述除氟剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，煅烧温度为900~1000℃下煅烧1.5-2.5h。
7.一种磷石膏渗滤液的处理方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-6任意一项所述的制备方法得到的除氟剂。
8.根据权利要求7所述磷石膏渗滤液的处理的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
9.根据权利要求1所述磷石膏渗滤液的处理方法，其特征在于，步骤s1中，除氟剂用量为2~6g/l，加入量根据渗滤液中氟含量和渗滤液ph进行调整，控制加入后渗滤液ph值在3.5~4.5，搅拌0.5-1.5h。
10.根据权利要求1所述磷石膏渗滤液的处理方法，其特征在于，步骤s1中，絮凝剂为聚丙烯酰胺，絮凝剂的用量为2~6mg/l，絮凝沉降时间为25-35min。
