1.本发明涉及碳纳米结构体在导电(conductive，传导)涂料(coatings，涂覆物)(例如，用于装饰性和保护性涂料以及透明涂料的底漆)中的用途。
背景技术：2.汽车和其他车辆的车身传统上由板状金属制成。金属部件可被制造成具有光滑、有光泽的表面，其提供汽车和其他车辆所期望的闪亮、光亮的外观。典型地，金属车身部件连接至车辆的底盘，然后施加有几层底漆和涂料，以实现最终的颜色和光泽。金属的导电性(电导率)允许通过静电喷涂施加这些底漆和涂料。
3.由聚合材料制造车辆外部部件将是期望的，因为它们相对于金属重量轻并且它们可容易地模制成具有精细和复杂的形状的部件。然而，大多数聚合物材料是电绝缘体。因此，期望对聚合物材料进行表面处理，这将使得能够使用静电方法来施加涂料。
4.聚合物材料还用于生产电子显示器的保护膜和包装托盘、载带以及其他用于电子部件和组件的包装组件。这样的聚合物通常不能消散静电，这可损坏电子产品。
5.导电填料可用于向聚合物材料赋予导电性，但所需的材料(例如炭黑或金属粉末)的负载也可赋予颜色和/或阻挡光透射。深色可难以用浅色覆盖，例如对于汽车，并且不透明性可遮挡电子显示器的视野，或者使人和自动化设备都难以看到包装的电子产品。
6.因此，期望对聚合物和其他材料进行表面处理，以赋予导电性，同时提供其他美学益处例如透明度或易于用其他有色涂料覆盖。
技术实现要素：7.在一个方面，可固化涂料组合物含有树脂和最高达10wt％的cns衍生的材料，以干基计。在一些实施方案中，可固化涂料组合物和涂料含有最高达7wt％，例如1wt％至7wt％、2wt％至6wt％或3wt％至5wt％的碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或断裂的碳纳米管，以干基计。
8.组合物使用碳纳米结构体(cns，单一cns(singular cns))制备，该术语在本文中是指多个碳纳米管(cnt)，其通过支化(例如以树枝状的方式)、交叉(interdigitated)、缠结和/或彼此共享共同的壁而在聚合物结构中交联。为制备本文所述的组合物而进行的操作可生成cns碎片和/或断裂的cnt。cns的碎片衍生自cns，并且与较大的cns一样，包括多个通过支化、交叉、缠结和/或共享共同的壁而在聚合物结构中交联的cnt。断裂的cnt衍生自cns，是支化的且彼此共享共同的壁。不受任何具体解释的束缚，据信cns的碎片和/或断裂的cnt在制备本文所述的系统中所涉及的一个或多个加工步骤(例如，将初始cns分散或混合到载体中所进行的操作)期间衍生自cns或从cns生成。
9.高度缠结的cns在尺寸上是宏观的，并且可被认为具有碳纳米管(cnt)作为其聚合物结构的基本单体单元。对于cns结构体中的许多cnt，cnt侧壁的至少一部分与其他cnt共享。虽然通常理解cns中的每个碳纳米管不一定是支化的、交联的或与其他cnt共享共同的
壁，但是碳纳米结构体中的cnt的至少一部分可彼此交叉和/或与碳纳米结构体的其余部分中的支化、交联或共享共同的壁的碳纳米管交叉。
10.在具体实例中，cns以配制物的0.01至1重量％的负载提供。在许多情况下，小于或等于0.5wt％的负载可导致涂料的表面电阻率低于107ω/
□
但具有低色调，例如至少55、至少60、至少70或至少80的l*。较深的涂料也是可接受的，例如至少30、至少40或至少50的l*。
11.可能由于cns独特的结构，cns可比普通cnt具有各种优势。此外，与cnt相比，cns可以在工业规模上容易且安全处理的形式(例如粉末)提供。在某些情况下，cns在期望的溶剂中形成稳定的分散体。
12.本发明具有许多其他优点。如已经指出的，例如，所采用的cns可生成cns的碎片(包括部分破碎的cns)和/或断裂的cnt。这些结构(体)可带来彼此之间的改进的连接性，从而增强导电性。虽然使用cns可在低负载下在涂料内形成具有良好覆盖率的柔性导电网络，但低色调强度意味着即使是浅颜色的涂料在沉积在含有cns的底漆涂覆物上时也会表现出期望的色度。同样，含有cns的透明涂料可向下面的表面提供期望的可见性，同时仍然表现出导电性。
13.在一个实施方案中，涂料组合物包含树脂和以干基计最高达10wt％的分散在涂料组合物中并且选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片、断裂的碳纳米管以及其任何组合的至少一种cns衍生的材料。碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括多个多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管通过支化、交叉、缠结和/或共享共同的壁而在聚合物结构中交联，断裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的且彼此共享共同的壁，并且当根据评估方法a(evaluation method a)测试时，所得固化的涂覆物具有至多107ω/
□
的表面电阻率，至少30的l*值，或这两者。例如，固化的涂覆物可具有至少30、至少40、至少50、至少55、至少60、至少70、至少80、至少90、30至80或40至70的l*值。
14.当根据评估方法b(evaluation method b)测试时，所得固化的涂覆物可具有大于55％的透明度和满足log
10
(表面电阻率)≤0.005(透明度)
2-0.52(透明度)+19的电阻率(ω/
□
)，其中透明度以百分比给出。cns衍生的材料可被涂覆或与粘合剂混合。树脂可选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、氯乙烯共聚物、酚类(酚醛)树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆(novolac)、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃和纤维素类树脂。例如，树脂可选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、酚类(酚醛)树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆(novolac)、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚烯烃和纤维素类树脂。涂料组合物可进一步包括至少一种选自以下的添加剂：二氧化钛，亲水性气相二氧化硅(fumed silica)，疏水性气相二氧化硅，亲水性沉淀二氧化硅，疏水性沉淀二氧化硅，粘土，膨润土，滑石，金属碳酸盐，和碳酸钙，例如，二氧化钛。通过使任何这些实施方案的涂料组合物固化产生的固化的涂覆物可包括0.01-10wt％的cns衍生的材料，例如0.05-7wt％的cns衍生的材料。固化的涂覆物可进一步包括20-30wt％的二氧化钛并且具有至少55的l*值。
15.在另一个实施方案中，cns漆浆(millbase，研磨基料)分散体包含溶剂和最高达0.5wt％的分散在涂料组合物中并且选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片、断裂的碳纳米管以及其任何组合的至少一种cns衍生的材料。碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括多个多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管通过支化、交叉、缠结和/或共享共同的壁而在聚
合物结构中交联，断裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的且彼此共享共同的壁，并且在室温下在10rpm下测量的分散体的布鲁克菲尔德粘度小于3000cp。
16.溶剂可为水性或非水性的。cns漆浆分散体可进一步包括分散剂。cns衍生的材料可被涂覆或与粘合剂混合。涂料组合物可包含漆浆分散体和树脂。树脂可选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、氯乙烯共聚物、酚类(酚醛)树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆(novolac)、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃和纤维素类树脂。当涂料组合物根据评估方法a测试时，所得固化的涂覆物可具有至多107ω/
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的表面电阻率，至少30的l*值，或这两者。当根据评估方法b测试时，所得固化的涂覆物可表现出大于55％的透明度和满足log
10
(表面电阻率)≤0.005(透明度)
2-0.52(透明度)+19的电阻率(ω/
□
)，其中透明度以百分比给出。当将涂料组合物固化以形成涂覆物时，所得固化的涂覆物可含有0.10至10wt％的cns衍生的材料。树脂可选自由以下组成的组，树脂选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、酚类(酚醛)树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆(novolac)、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚烯烃和纤维素类树脂。涂料组合物可进一步包括至少一种选自以下的添加剂：二氧化钛，亲水性气相二氧化硅，疏水性气相二氧化硅，亲水性沉淀二氧化硅，疏水性沉淀二氧化硅，粘土，膨润土，滑石，金属碳酸盐，和碳酸钙，例如，二氧化钛。可将涂料组合物固化以制备具有至少55的l*值的固化的涂覆物。
17.在另一个实施方案中，生产涂料组合物的方法包括：提供漆浆，所述漆浆包含分散在溶剂中并且选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片、断裂的碳纳米管以及其任何组合的至少一种cns衍生的材料，以及将cns漆浆与树脂结合以形成涂料组合物，当所述涂料组合物根据评估方法a测试时，所得固化的涂覆物具有至多107ω/
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的表面电阻率。碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括多个多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管通过支化、交叉、缠结和/或共享共同的壁而在聚合物结构中交联，并且断裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的且彼此共享共同的壁。
18.漆浆可包括最高达0.5wt％的cns衍生的材料。树脂可选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、氯乙烯共聚物、酚类(酚醛)树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆(novolac)、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃和纤维素类树脂，例如，选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、酚类(酚醛)树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆(novolac)、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚烯烃和纤维素类树脂。溶剂可为水性或非水性的。漆浆可进一步包括分散剂。漆浆可具有小于3000cp的在室温下在10rpm下测量的布鲁克菲尔德粘度。当涂料组合物根据评估方法b测试时，所得固化的涂覆物可具有大于55％的透明度和满足log
10
(表面电阻率)≤0.005(透明度)
2-0.52(透明度)+19的电阻率(ω/
□
)，其中透明度以百分比给出。
19.在另一个实施方案中，固化的涂覆物包含固化的树脂和分散在溶剂中并且选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片、断裂的碳纳米管以及其任何组合的至少一种cns衍生的材料。碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括多个多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管通过支化、交叉、缠结和/或共享共同的壁而在聚合物结构中交联，并且断裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的且彼此共享共同的壁。固化的涂覆物具有至多107ω/
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的表面电阻率。
20.固化的涂覆物可具有至少30、至少40、至少50、至少55、至少60、至少70、至少80、至少90、30至80、或40至70的l*值。cns衍生的材料可被涂覆或与粘合剂混合。树脂可选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、氯乙烯共聚物、酚类(酚醛)树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆(novolac)、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃和纤维素类树脂，例如，选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、酚类(酚醛)树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆(novolac)、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚烯烃和纤维素类树脂。固化的涂覆物可进一步包括至少一种选自以下的添加剂：二氧化钛，亲水性气相二氧化硅，疏水性气相二氧化硅，亲水性沉淀二氧化硅，疏水性沉淀二氧化硅，粘土，膨润土，滑石，金属碳酸盐，和碳酸钙，例如，二氧化钛。
21.应理解，前面的一般描述和以下的详细描述都只是示例性和解释性的，并且旨在提供对如所要求保护的本发明的进一步解释。
附图说明
22.本发明参考附图中的若干图进行描述，其中，
23.图1a和1b是说明不在碳纳米结构体中或不衍生自碳纳米结构体的y形mwcnt(图1a)与在碳纳米结构体中的支化mwcnt(图1b)之间的差异的图。
24.图2a和2b是显示表征在碳纳米结构体中发现的多壁碳纳米管的特征的tem图像。
25.图3a是在从生长基底分离碳纳米结构体之后的碳纳米结构体薄片材料的说明性描绘；
26.图3b是作为薄片材料获得的说明性碳纳米结构体的sem图像；
27.图4是用4.5wt％炭黑(左)和0.25wt％cns(右)制备的两种涂覆物的照片。
28.图5是根据示例性实施方案和对比实施例制备的涂覆物的表面电阻率相对于透明度绘制的图(圆圈＝mwcnt，正方形＝cns，三角形＝swcnt；空心符号＝12微米涂覆物，实心符号＝4微米涂覆物)。
具体实施方式
29.在一个方面，涂料组合物含有树脂和最高达10wt％的碳纳米结构体(cns)和/或cns衍生的材料，以干基计，例如7wt％，例如1wt％至7wt％、2wt％至6wt％、或3wt％至5wt％的cns衍生的材料。涂料组合物表现出以下的由l*代表的黑度：至少30或至少55，例如，至少30，至少40，至少50，至少55，至少60，至少70，至少80，或至少90，30至80，40至70。涂料组合物可表现出小于107ω/
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的表面电阻率。本发明的具体方面可涉及包括树脂和cns、cns的碎片和/或断裂的cnt的涂料组合物。替代地或另外，涂料组合物可包括更高量的cns和cns衍生的材料，但然后可具有小于55的l*。
30.大多数涂料以液体或固体形式施加。粉末涂料例如以固体施加，而许多涂料以液体施加，液体然后可被转化为固体。如本文所使用，“液体涂料”是包括待施加至基底的分散的颜料的液体涂料分散体。液体涂料包括液体载体和可溶解、分散或悬浮在其中的另外的组分。液体涂料典型地在施加至基底之后通过干燥转化为固体涂覆物。固体涂覆物或“涂覆物”不是液体，但可含有痕量的溶剂或其他流体。涂覆物中的任何颜料颗粒都是固定的，并且不自由移动。例如，通过溶剂的蒸发和/或树脂或其他聚合物材料的聚合，可发生从液体
涂料到涂覆物的转化。液体涂料处于待施加至基底的状态而不进一步稀释，这与在施加之前要稀释(let down，调漆)的漆浆不同。
31.通常，液体涂料组合物包含分散在溶剂中的颜料和粘合剂或可固化树脂(载体)。本发明的涂料组合物的载体可为水性载体或非水性载体。因此，所得组合物可为水性涂料组合物或非水性涂料组合物。
32.载体的组成可取决于最终涂料(涂覆物)的条件和要求而变化。例如，可固化树脂含量可在约70-100％之间变化。溶剂含量可在接近0％和80％之间变化。非水性溶剂可为水混溶性的，并且水性溶剂可包括水溶性或水混溶性有机溶剂例如醇。水性溶剂可包含至少50wt％的水，例如至少60wt％、至少70％、至少80％或至少90％的水。
33.非水性溶剂的具体实例包括芳族烃如二甲苯，乙酸酯溶剂例如乙酸丁酯和乙酸乙酯，脂族烃，醇例如丁醇，1-甲基-2丙醇和甲醇，二醇和多元醇例如二乙二醇，酮例如丙酮，环己酮，2-庚酮，甲基丁基酮，和甲基乙基酮，酯例如丙酸正丁酯，酰胺例如二甲基甲酰胺，亚砜例如二甲基亚砜等等。另外的合适的溶剂包括但不限于乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸酯、二甲基乙酰胺以及以上列出的任何溶剂的混合物。也可混合非水性和水性溶剂。
34.可用于本发明的水性和非水性涂料组合物之一或两者的可固化树脂或粘合剂的实例包括但不限于丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、氯乙烯共聚物和纤维素类树脂。也可使用酚类树脂，例如环氧双酚-a或环氧酚醛清漆树脂，聚苯乙烯树脂，苯乙烯-丙烯酸类树脂，聚乙烯醇缩丁醛或聚烯烃树脂。粘合剂或可固化树脂可以热的方式固化或通过任何辐射源例如紫外线辐射固化。同样，可固化涂料组合物中的聚合物、低聚物和单体可为热或辐射可聚合或可交联的。例如，这些树脂或其他树脂或聚合物的单体或低聚物，例如聚酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、末端烯烃、二异氰酸酯、二醇、二胺和苯乙烯类，可包括在未固化的涂料组合物中，作为以上列出的可固化树脂的另外补充或替代物。也可采用用于聚氨酯和聚脲的预聚物，例如羟基、胺或异氰酸酯封端的低聚物。以此方式，未固化的涂料组合物可为光敏的(即可通过辐射固化)或热敏的(即，可通过改变温度，例如通过加热来固化)。替代地或另外，可固化涂料组合物可通过除去溶剂而固化。当可固化涂料组合物的组分为通过辐射可固化的时，可固化涂料组合物可进一步包括光引发剂，其在吸收光时生成自由基。
35.替代地或另外，粘合剂可以分散体或胶乳形式采用。这样的粘合剂可尤其适合用于水性涂料体系。例如，聚合物粘合剂可为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物的胶乳(例如来自nsm neoresins的材料，来自alberdingk-boley的ac和as聚合物)或可为水分散性聚氨酯(例如来自alberdingk-boley的abu)或聚酯(例如来自eastman chemical的aq聚合物)。可用于水性涂料中的粘合剂的聚合物(例如以上列出的那些、变体和相关材料)包括在来自basf的聚合物、来自dsm neoresins的neocryl材料以及来自alberdingk-boley的ac和as聚合物中。
36.可固化涂料组合物还可含有任选的添加剂，其可用于改进诸如粘度、流平和干燥时间等性质。实例包括共溶剂(特别是用于水性涂料的水溶性溶剂)，表面活性剂，分散剂，和填料例如粘土，滑石，亲水性和疏水性的气相和沉淀的二氧化硅，以及金属碳酸盐例如碳酸钙。另外，可添加粘附促进剂、流动改性剂、流平助剂和杀生物剂。也可采用另外的颜料例
如二氧化钛。
37.共溶剂的具体实例包括但不限于以上作为溶剂列出的材料，这样的溶剂例如乙酸丁酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二乙二醇、环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸酯以及其混合物。
38.cns、cns的碎片和/或断裂的cnt可与分散剂结合使用。分散剂通常包括能够促进cns在溶剂中的分散(例如，通过空间位阻机制和/或静电荷机制)同时保持组合物的粘度足够低(例如在室温下10000cp，例如小于5000cp，小于3000cp，小于2500cp，小于2000cp，小于1000cp，或小于500cp，例如400至3000cp)以能够实际加工组合物的材料。分散剂与颗粒强烈缔合，并且因其保持颗粒分离的能力而被选择。分散剂可包括表面活性剂、官能化的聚合物和低聚物。分散剂可为非离子分散剂或可为离子分散剂，包括阴离子和阳离子分散剂。优选非离子分散剂，并且在离子分散剂中，优选阴离子分散剂。分散剂可为两亲性的并且可为聚合物型的或包括聚合物基团。分散剂不包括可在水性涂料中使用的其他添加剂，例如润湿剂、消泡剂和助溶剂。
39.组合物中的分散剂的浓度可变化，这取决于所使用的分散剂的组成以及cns、聚合物和溶剂的具体类型和浓度。在一些实施方案中，分散剂的浓度最好表示为分散剂与cns材料的重量比率。该重量比率的范围可从不含分散剂到组合物中的cns的以干基计的量的最高达五倍(5x)，例如最高达0.5x，1x，最高达2x，最高达3x，最高达4x，或0.25x至5x。然而，因为需要如此少的cns来实现本文各种实施方案所提供的电阻率和颜色，5x仍然不会导致配制的组合物中的大量的分散剂。
40.聚合物分散剂的具体实例包括合成聚合物分散剂。可包括在分散剂中的合适的分子基团包括但不限于聚环氧烷例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及其混合物和共聚物，聚酯例如聚己内酯、聚戊内酯、聚(羟基硬脂酸)和聚(羟基油酸)，聚酰胺例如聚己内酰胺，聚丙烯酸酯，以及具有亲水性和疏水性基团两者的嵌段共聚物。另外的实例包括这些中的任何一种的胺官能化的衍生物(例如聚胺(多胺)、叔胺或季铵官能化的衍生物)，例如胺官能化或胺封端的聚环氧烷(例如，可从huntsman获得的jeffamine分散剂)，或包括胺或酸官能团的丙烯酸类聚合物。乙氧基化物例如烷基酚乙氧基化物和烷基乙氧基化物通常在水型配制物中用作分散剂。实例包括来自baker petrolite的petrolite分散剂。可在水性涂料中使用的分散剂和添加剂的其他聚合物和相关材料包括在来自evonik的tego产品、来自lyondell的ethacryl产品、来自basf的joncryl聚合物和efka分散剂、可从lubrizol获得的solsperse
tm
分散剂以及来自byk的和分散剂中。
41.各种流变改性剂也可与水性涂料组合物结合使用，以调节组合物的粘度以及提供其他期望的性质。合适的化合物包括但不限于水溶性聚合物和共聚物例如阿拉伯树胶，聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐，聚乙烯醇(来自dupont的elvanols、来自celanese的celvoline)、羟丙烯纤维素(hydroxypropylenecellulose)，羟乙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮(例如来自basf的luvatec，来自isp的kollidon和plasdone，以及pvp-k,glide)，聚乙烯基醚，淀粉，多糖，聚乙烯亚胺(有或没有用环氧乙烷和环氧丙烷衍生)以及类似物。
42.用于有机涂料组合物的合适的流变改性剂包括气相二氧化硅、膨润土、无机蜡、聚氨酯蜡和聚环氧烷蜡。
43.在使用水性涂料组合物的情况下，也可使用用于控制或调节ph的各种添加剂。合适的ph调节剂的实例包括各种胺例如二乙醇胺和三乙醇胺以及各种氢氧化物试剂。氢氧化物试剂是包含oh-离子的任何试剂，例如具有氢氧根抗衡离子的盐。实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵和四甲基氢氧化铵。也可使用其他氢氧化物盐以及氢氧化物试剂的混合物。此外，也可使用在水性介质中生成oh-离子的其他碱性试剂。实例包括碳酸盐例如碳酸钠，碳酸氢盐例如碳酸氢钠，和醇盐例如甲醇钠和乙醇钠。也可添加缓冲剂(buffer，缓冲液)。
44.如本领域中已知的，碳纳米管(cnt或复数cnt)是包括至少一层sp
2-杂化碳原子的碳质材料，所述sp
2-杂化碳原子彼此键合以形成蜂窝晶格，该蜂窝晶格形成圆柱形或管状结构。碳纳米管可为单壁碳纳米管(swcnt)或多壁碳纳米管(mwcnt)。swcnt可被认为是类似于富勒烯的sp
2-杂化碳的同素异形体。该结构是包括六元碳环的圆柱形管。另一方面，类似的mwcnt在同心圆柱体中具有多个管。这些同心壁的数量可变化，例如从2个到25个或更多。典型地，mwnt的直径可为10nm或更大，而相比之下典型的swnt的直径为0.7至2.0nm。
45.在各种实施方案中使用的许多cns中，cnt是mwcnt，具有例如至少两个同轴碳纳米管。存在的壁的数量(例如通过透射电子显微镜(tem)在足以分析特定情况下的壁的数量的放大率下确定的)可在以下范围内：在2至30左右，例如：4至30；6至30；8至30；10至30；12至30；14至30；16至30；18至30；20至30；22至30；24至30；26至30；28至30；或2至28；4至28；6至28；8至28；10至28；12至28；14至28；16至28；18至28；20至28；22至28；24至28；26至28；或2至26；4至26；6至26；8至26；10至26；12至26；14至26；16至26；18至26；20至26；22至26；24至26；或2至24；4至24；6至24；8至24；10至24；12至24；14至24；16至24；18至24；20至24；22至24；或2至22；4至22；6至22；8至22；10至22；12至22；14至22；16至22；18至22；20至22；或2至20；4至20；6至20；8至20；10至20；12至20；14至20；16至20；18至20；或2至18；4至18；6至18；8至18；10至18；12至18；14至18；16至18；或2至16；4至16；6至16；8至16；10至16；12至16；14至16；或2至14；4至14；6至14；8至14；10至14；12至14；或2至12；4至12；6至12；8至12；10至12；或2至10；4至10；6至10；8至10；或2至8；4至8；6至8；或2至6；4至6；或2至4。
46.由于cns是聚合物型的、高度支化和交联的cnt网络，因此用个体化的cnt观察到的至少一些化学也可在cns上进行。另外，通常与使用cnt相关的一些有吸引力的性质也显示在并入cns的材料中。这些包括，例如，导电性，有吸引力的物理性质，包括当整合到基于硅酮(硅树脂，silicone)的组合物中时保持或能够实现良好的拉伸强度，热稳定性(有时与金刚石晶体或平面石墨片的热稳定性可比较)和/或化学稳定性，仅举几例。
47.然而，如本文所使用，术语“cns”不是个体化、未缠结的结构体(例如“单体”富勒烯)的同义词(术语“富勒烯”泛指呈中空球体、椭圆体、管(例如碳纳米管)和其他形状的形式的碳的同素异形体)。事实上，本发明的许多实施方案突出了使用cns而不是使用它们的cnt结构单元观察到或预期的差异和优点。不希望拘泥于特定的解释，据信cns中的碳纳米管之间的支化、交联和壁共享的组合减少或最小化范德华(van der waals)力，所述范德华力在以类似方式使用个体碳纳米管时通常是有问题的，尤其是在期望防止聚集时。
48.作为性能属性的补充或替代，作为cns的一部分的或衍生自cns的cnt可通过许多特征来表征，可至少依靠其中一些特征来区分它们与其他纳米材料，例如普通的cnt(即不是衍生自cns并且可作为个体化的、原始的或新鲜的cnt提供的cnt)。
49.在许多情况下，存在于cns中的或衍生自cns的cnt具有100纳米(nm)或更小的典型直径，例如在约5至约100nm的范围内，例如，在约10至约75、约10至约50、约10至约30、约10至约20nm的范围内。
50.在具体实施方案中，cnt中的至少一个具有等于或大于2微米的长度，如通过sem确定的。例如，cnt中的至少一个将具有在以下范围内的长度：2至2.25微米；2至2.5微米；2至2.75微米；2至3.0微米；2至3.5微米；2至4.0微米；或2.25至2.5微米；2.25至2.75微米；2.25至3微米；2.25至3.5微米；2.25至4微米；或2.5至2.75微米；2.5至3微米；2.5至3.5微米；2.5至4微米；或3至3.5微米；3至4微米；3.5至4微米或更高。在一些实施方案中，多于一个，例如一部分，例如至少约0.1％、至少约1％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40、至少约45％、至少约50％的分数的或甚至多于一半的cnt，如通过sem确定的，可具有大于2微米的长度，例如，在以上指定的范围内。
51.对于cns中的许多cnt，cnt侧壁的至少一部分与另外的cnt共享。虽然通常理解cns中的每个碳纳米管不一定是支化的、交联的或与其他cnt共享共同的壁，但是碳纳米结构体中的cnt的至少一部分可彼此交叉和/或与碳纳米结构体的其余部分中的支化、交联或共同的壁的碳纳米管交叉。
52.存在于cns、cns的碎片或衍生自cns的断裂的cnt中的cnt的形态通常以高纵横比为特征，其长度典型地大于直径的100倍，并且在某些情况下更高。例如，在cns(或cns碎片)中，cnt的长径比可在以下范围内：约200至约1000，例如，200至300；200至400；200至500；200至600；200至700；200至800；200至900；或300至400；300至500；300至600；300至700；300至800；300至900；300至1000；或400至500；400至600；400至700；400至800；400至900；400至1000；或500至600；500至700；500至800；500至900；500至1000；或600至700；600至800；600至900；600至1000；700至800；700至900；700至1000；或800至900；800至1000；或900至1000。
53.已经发现，在cns以及衍生自cns的结构体(cns衍生的颗粒或材料，例如cns的碎片或断裂的cnt)中，cnt中的至少一个的特征在于一定的“分支密度”。如本文所使用，术语“分支”是指单个碳纳米管分叉成多个(两个或更多个)连接的多壁碳纳米管的特征。一个实施方案具有这样的分支密度：根据该分支密度，沿着碳纳米结构体的两微米长度，存在至少两个分支，如通过sem确定的。也可出现三个或更多个分支。
54.另外，或替代地，在cns、cns的碎片或断裂的cnt中的分支区域(点)处观察到的壁的数量从分支的一侧(例如，在分支点之前)到该区域的另一侧(例如，在分支点之后或后面)不同。这样的壁的数量的变化(在本文中也称为壁的数量的“不对称”)用普通的y形cnt观察不到(在分支点之前的区域和分支点后面的区域中观察到相同的壁的数量)。
55.图1a和1b中提供了说明这些特征的图。图1a中所示的是不衍生自cns的示例性y形cnt 11。y形cnt 11在分支点15处或附近包括催化剂颗粒13。区域17和19分别位于分支点15之前和之后。在y形cnt例如y形cnt 11的情况下，区域17和19两者的特征在于相同的壁的数量，即图中的两个壁。
56.相比之下，在cns(图1b)中，在分支点115处支化的cnt结构单元111不包括在该点处或附近的催化剂颗粒，如在催化剂缺乏区113处所见。位于分支点115之前、前面(或在分支点115的第一侧上)的存在于区117中的壁的数量与区119(其位于分支点115后面、之后或在相对于分支点115的另一侧上)中的壁的数量不同。更详细地，在区117中发现的三壁特征
没有传递到区119(其在图1b的图中具有仅两个壁)，导致上述不对称。
57.这些特征在图2a和2b的tem图像中突出显示。
58.更详细地，图2a的tem区40中的cns分支显示不存在任何催化剂颗粒。在图2b的tem中，第一通道50和第二通道52指向在支化的cns中具有的壁的数量的不对称性，而箭头54指向显示壁共享的区。
59.一种、多种或所有这些属性可在本文所述的涂料组合物中遇到。
60.在一些实施方案中，cns作为cns的缠结的和/或互连的网络的一部分存在。这样的互连的网络可含有cns之间的桥。
61.用于制备cns的合适的技术描述于例如2014年4月3日公布的美国专利申请公开no.2014/0093728a1，美国专利no.8,784,937b2；9,005,755b2；9,107,292b2；和9,447,259b2。这些文件的全部内容通过引用的方式并入本文。
62.如在这些文件中所述，cns可在合适的基底上生长，例如在催化剂处理的纤维材料上。产品可为含纤维的cns材料。在某些情况下，cns与基底分离以形成薄片。
63.如在us2014/0093728a1中所见，作为薄片材料(即，具有有限尺寸的离散颗粒)获得的碳纳米结构体由于其高度对齐的碳纳米管的缠结和交联而作为三维微结构体存在。对齐的形态反映了在快速碳纳米管生长条件(例如，每秒几微米，例如每秒约2微米至每秒约10微米)下碳纳米管在生长基底上的形成，从而诱导从生长基底基本上垂直的碳纳米管生长。不受任何理论或机制的束缚，据信在生长基底上的碳纳米管生长的快速速率可至少部分地有助于碳纳米结构体的复杂结构形态。另外，cns的体积(bulk)密度可通过调节碳纳米结构体生长条件在一定程度上进行调整，包括例如通过改变设置在生长基底上的过渡金属纳米颗粒催化剂颗粒的浓度以引发碳纳米管生长。
64.薄片可进一步加工，例如，通过切割或起毛(可涉及机械球磨、研磨、共混等的操作)、化学加工或其任何组合。
65.在一些实施方案中，所采用的cns是“涂覆的(coated，包覆的)”，在本文中也称为“施胶的(sized)”或“包封的”cns。在典型的施胶工艺中，将涂料施加到形成cns的cnt上。施胶工艺可形成非共价键合至cnt的部分或完整涂覆物，并且在某些情况下，可充当粘合剂。另外，或在替代方案中，胶料可在后涂覆(或包封)工艺中施加至已经形成的cns。例如，通过具有粘合性质的胶料，cns可成型成更大的结构体、粒料或丸粒。在其他实施方案中，粒料或丸粒的形成与施胶的功能无关。
66.涂覆量可变化。例如，相对于涂覆的cns材料的总重量计，涂覆物可在约0.1重量％至约10重量％的范围内(例如，在按重量计的以下的范围内：约0.1％至约0.5％；约0.5％至约1％；约1％至约1.5％；约1.5％至约2％；约2％至约2.5％；约2.5％至约3％；约3％至约3.5％；约3.5％至约4％；约4％至约4.5％；约4.5％至约5％；约5％至约5.5％；约5.5％至约6％；约6％至约6.5％；约6.5％至约7％；约7％至约7.5％；约7.5％至约8％；约8％至约8.5％；约8.5％至约9％；约9％至约9.5％；或约9.5％至约10％)。
67.在许多情况下，控制涂覆(或施胶)的量会减少或最小化对cns材料本身的性能的不期望的影响。例如，低涂覆水平更有可能保持通过在涂料组合物中并入cns或cns衍生的材料(例如，断裂的cnt的cns的碎片)带来的电性质。
68.可选择各种类型的涂料。在许多情况下，在涂覆碳纤维或玻璃纤维中通常使用的
施胶溶液也可用于涂覆cns。涂覆材料的具体实例包括但不限于氟化聚合物，例如聚(乙烯基二氟乙烯)(pvdf)，聚(乙烯基二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)，聚(四氟乙烯)(ptfe)，聚酰亚胺，和水溶性粘合剂，例如聚(乙烯)氧化物、聚乙烯-醇(pva)，纤维素，羧甲基纤维素(cmc)，淀粉，羟基丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，以及其共聚物和混合物。在许多实施方式中，所使用的cns用聚氨酯(pu)、热塑性聚氨酯(tpu)或聚乙二醇(peg)处理。
69.在某些情况下也可使用聚合物例如环氧树脂，聚酯，乙烯基酯，聚醚酰亚胺，聚醚酮酮，聚邻苯二甲酰胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚酰亚胺，苯酚-甲醛，双马来酰亚胺，丙烯腈-丁二烯苯乙烯(abs)，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，聚氨酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚烯烃，聚丙烯，聚乙烯，聚四氟乙烯，弹性体，例如聚异戊二烯，聚丁二烯，丁基橡胶，腈橡胶(nitrile rubber，丁腈橡胶)，乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，硅酮聚合物和氟硅酮聚合物，其组合或其他聚合物或聚合物共混物。为了增强导电性，也可使用导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。
70.一些实施方式利用可帮助稳定在溶剂中的cns分散体的涂覆材料。在一个实例中，选择涂料以促进和/或稳定在通过将用于涂料的期望的树脂与期望的溶剂以及任选的分散剂结合而生产的载体中分散cns。可采用以上提供的树脂和溶剂的任何合适的组合。在另一个实例中，涂覆材料与加工cns时所采用的分散剂或增稠剂相同、相似或相容。
71.本文所述的许多实施方案使用具有97％或更高cnt纯度的cns-材料。通常，本文使用的cns不需要进一步的添加剂来抵消范德华力。
72.cns可以松散颗粒材料的形式(例如，作为cns薄片、粒料、丸粒等)或以还包括液体介质的配制物的形式(例如，分散体、浆料、糊料)或以其他形式提供。在许多实施方式中，所采用的cns与它们的生长基底分离。
73.在一些实施方案中，cns在从初始形成碳纳米结构体的生长基底移除之后以薄片材料的形式提供。如本文所使用，术语“薄片材料”是指具有有限尺寸的离散颗粒。例如，图3a中所示的是在将cns与生长基底分离之后的cns薄片材料的说明性描绘。薄片结构体100可具有在约1nm至约35微米厚、特别是约1nm至约500nm厚(包括其间的任何值以及其任何分数)的范围内的第一尺寸110。薄片结构体100可具有在约1微米至约750微米高(包括其间的任何值以及其任何分数)的范围内的第二尺寸120。薄片结构体100可具有可在约1微米至约750微米(包括其间的任何值以及其任何分数)的范围内的第三尺寸130。尺寸110、120和130中的两个或所有可相同或不同。
74.例如，在一些实施方案中，第二尺寸120和第三尺寸130可独立地在以下量级：约1微米至约10微米，或约10微米至约100微米，或约100微米至约250微米，约250至约500微米，或约500微米至约750微米。
75.cns内的cnt的长度可从约10纳米(nm)变化到约750微米(μm)，或更高。因此，cnt可为10nm至100nm，10nm至500nm；10nm至750nm；10nm至1微米；10nm至1.25微米；10nm至1.5微米；10nm至1.75微米；10nm至2微米；或100nm至500nm，100nm至750nm；100nm至1微米；100至1.25微米；100至1.5微米；100至1.75微米100至2微米；500nm至750nm；500nm至1微米；500nm至1微米；500nm至1.25微米；500nm至1.5微米；500nm至1.75微米；500nm至2微米；750nm至1微米；750nm至1.25微米；750nm至1.5微米；750nm至1.75微米；750nm至2微米；1微米至1.25
微米；1.0微米至1.5微米；1微米至1.75微米；1微米至2微米；或1.25微米至1.5微米；1.25微米至1.75微米；1微米至2微米；或1.5至1.75微米；1.5至2微米；或1.75至2微米。在一些实施方案中，cnt中的至少一个具有等于或大于2微米的长度，如通过sem确定的，例如最高达4微米或更大。
76.图3b中显示的是作为薄片材料获得的示例性碳纳米结构体的sem图像。图3b所示的碳纳米结构体由于其高度对齐的碳纳米管的缠结和交联而作为三维微结构体存在。对齐的形态反映了在快速碳纳米管生长条件(例如，每秒几微米，例如每秒约2微米至每秒约10微米)下碳纳米管在生长基底上的形成，从而诱导从生长基底基本上垂直的碳纳米管生长。不受任何理论或机制的束缚，据信在生长基底上的碳纳米管生长的快速速率可至少部分地有助于碳纳米结构体的复杂结构形态。另外，碳纳米结构体的体积密度可通过调节碳纳米结构体生长条件在一定程度上进行调整，包括例如通过改变设置在生长基底上的过渡金属纳米颗粒催化剂颗粒的浓度以引发碳纳米管生长。
77.薄片结构可包括呈碳纳米管聚合物(即“碳纳米聚合物”)形式的碳纳米管的网状网络，所述碳纳米管聚合物具有在约15,000g/mol至约150,000g/mol(包括其间的所有值以及其任何分数)的范围内的分子量。在一些情况下，分子量范围的上限可甚至更高，包括约200,000g/mol，约500,000g/mol，或约1,000,000g/mol。较高的分子量可与尺寸长的碳纳米结构体相关。分子量也可为碳纳米结构体内存在的主要碳纳米管直径和碳纳米管壁的数量的函数。碳纳米结构体的交联密度的范围可在约2mol/cm3至约80mol/cm3之间。典型地，交联密度是在生长基底的表面上的碳纳米结构体生长密度、碳纳米结构体生长条件等的函数。应该注意的是，典型的cns结构体(其含有许多许多以开放网状排列保持的cnt)移除了范德华力或降低了它们的影响。这种结构体可更容易地剥离，这使得分离它们或将它们分解成支化的结构的许多另外的步骤为独特的并且与普通cnt不同。
78.通过网状形态，碳纳米结构体可具有相对较低的体积密度，例如，约0.005g/cm3至约0.1g/cm3或约0.01g/cm3至约0.05g/cm3。如此生产(as-produced)的碳纳米结构体可具有范围为约0.003g/cm3至约0.015g/cm3的初始体积密度。进一步的固结和/或涂覆以生产碳纳米结构体薄片材料或类似形态可将体积密度提高至范围为约0.1g/cm3至约0.15g/cm3。在一些实施方案中，可进行碳纳米结构体的任选的进一步改性以进一步改变碳纳米结构体的体积密度和/或其他性质。在一些实施方案中，可通过在碳纳米结构体的碳纳米管上形成涂覆物和/或用各种材料渗入碳纳米结构体的内部来进一步改变碳纳米结构体的体积密度。涂覆碳纳米管和/或渗入碳纳米结构体的内部可进一步调整碳纳米结构体的性质以用于各种应用。此外，在碳纳米管上形成涂覆物可期望地促进碳纳米结构体的处理。进一步压实可将体积密度提高至约1g/cm3的上限，对碳纳米结构体进行化学改性将体积密度提高至约1.2g/cm3的上限。
79.除了上述薄片之外，cns材料可以粒料、丸粒或以其他形式的松散颗粒材料提供，具有在以下的范围内的典型的粒度：约1mm至约1cm，例如，约0.5mm至约1mm，约1mm至约2mm，约2mm至约3mm，约3mm至约4mm，约4mm至约5mm，约5mm至约6mm，约6mm至约7mm，约7mm至约8mm，约8mm至约9mm，或约9mm至约10mm。
80.在商业上，可利用的cns材料的实例是由applied nanostructured solutions,llc(ans)(massachusetts,united states)开发的那些。
81.在一些实施方式中，cns在液体介质的存在下提供。液体介质可为适合与涂料组合物的成分一起使用的任何液体，例如溶剂。例如，液体介质可与载体的溶剂或树脂相同，或者可与任选的组分例如共溶剂相同。替代地或另外，液体介质可混溶或溶于载体的溶剂或树脂中。与采用普通的、个体化的cnt(例如以原始形式)的溶液或分散体不同，cns，特别是当以粒料或丸粒的形式作为后涂覆的cns提供时，可产生稳定的分散体。在一些实施方案中，即使在水性载体中，也可在不存在稳定化表面活性剂的情况下实现稳定的分散体。可任选地在分散剂的存在下，通过合适的混合技术，使用例如常规混合设备，将cns材料与液体结合。在具体实施方案中，例如，将成分共混以形成组合物、溶液或分散体。组合物可例如特征在于在溶剂中的cns的浓度最高达约0.5wt％，例如0.1wt％至0.4wt％、或0.2wt％至0.3wt％。
82.替代地或另外，可采用更高的负载，例如最高达约1wt％。
83.与使用普通的、个体化的cnt(例如以原始形式)的普通溶液或分散体不同，cns，特别是当以粒料或丸粒的形式作为后涂覆的cns提供时，可产生稳定的分散体。在一些实施方案中，即使用水作为溶剂，也可在不存在稳定化表面活性剂的情况下实现稳定的分散体。其他实施方案在湿法处理期间利用与水结合的溶剂。可使用的溶剂的实例包括但不限于异丙醇(ipa)、乙醇、甲醇和水。
84.在一些情况下，用于制备分散体的技术产生cns衍生的物质或材料，例如“cns碎片”和/或“断裂的cnt”，它们变得以个体化的形式(例如，均匀地)分布在整个分散体中。除了它们的减小的尺寸外，cns碎片(也包括部分破碎的cns)通常共享完整cns的性质，并且可通过电子显微镜和其他技术进行识别，如上所述。例如，在施加的剪切下，当cns内的cnt之间的交联被破坏时，可形成断裂的cnt。从cns衍生(生成或制备)的，断裂的cnt是支化的并且彼此共享共同的壁。
85.在其他实施方案中，丸粒、粒料、薄片或其他形式的松散cns颗粒首先分散在液体介质中，生成cns碎片(包括部分破碎的cns)和/或断裂的cnt。分散体可由起始材料制备，所述起始材料例如未涂覆的、pu-涂覆或peg-涂覆的cns，或具有任何其他聚合物粘合剂涂覆物的cns。
86.在一些情况下，初始的cns被分解成更小的cns单元或碎片。除了它们的减小的尺寸外，这些碎片通常共享完整cns的性质，并且可通过电子显微镜和其他技术进行识别，如上所述。
87.cns的初始纳米结构形态也可能发生变化。例如，施加的剪切可以破坏cns内的cnt之间的交联以形成典型地将作为个体cnt分散在电极组合物中的cnt。发现即使在移除交联之后，这些cnt中的许多仍保留了分支和共享壁的结构特征。从cns衍生(制备)并且保留cnt分支和共享壁的结构特征的cnt在本文中被称为“断裂的”cnt。这些物质能够赋予改进的互连性(在cnt单元之间)，从而在较低浓度下得到更好的导电性。
88.因此，与采用普通的、个体化的cnt(例如以原始形式)的涂料组合物相比，本文所述的涂料组合物通常将包括断裂的cnt。例如，这些断裂的cnt可通过标准碳纳米管分析技术(例如sem)容易地与普通碳纳米管区分开来。还应注意，并非遇到的每个cnt都需要支化和共享共同的壁；而是多个断裂的cnt，作为一个整体，将具有这些特征。
89.本文中所使用的cns可通过各种技术进行识别和/或表征。电子显微镜，包括例如
透射电子显微镜(tem)和扫描电子显微镜(sem)的技术，可提供有关例如存在的壁的具体的数量的频率(频次，frequency)、支化、催化剂颗粒的不存在等特征的信息，参见例如图2a-2d。
90.raman光谱可指出与杂质相关的带。例如，d-带(大约1350cm-1
)与无定形碳相关；g带(大约1580cm-1
)与结晶石墨或cnt)相关。g'带(大约2700cm-1
)预计出现在d带的频率的约2倍处。在某些情况下，可通过热重分析(tga)区分cns和cnt结构体。
91.涂料组合物可使用本领域技术人员已知的任何技术制备。例如，可在高速混合器/溶解器、共混器或研磨机(例如立式砂磨机、卧式砂磨机或斗式砂磨机)或本领域技术人员已知的其他合适的设备中将cns与液体载体和其他涂料组分结合。替代地或另外，可将cns与水性或非水性溶剂结合以形成漆浆，然后用树脂和任选的另外的溶剂稀释以形成可固化涂料组合物。任选的添加剂可为漆浆的一部分或可在稀释步骤期间添加至组合物。可调节所使用的cns的量以优化诸如色调、粘度和电阻率等性质。
92.为了评估涂料组合物在形成涂覆物中的使用(用途)，可使用以下程序(在本文中称为“评估方法a”)来产生然后可测试电阻率的膜。用4mil(101.6μm)的刮涂棒将被测试的涂料组合物施加至白色的刮涂图(chart)，风干1小时，然后固化以除去溶剂并且产生固化的涂覆物。适当的固化温度和时间对于本领域技术人员将是明晰的，并且将导致从涂覆物完全除去任何溶剂。对于水性溶剂，典型的固化方法是在80℃下固化1小时。对于有机溶剂，典型的固化方法是在138℃下固化1小时。替代地或另外，可使用以下程序(在本文中称为“评估方法b”)来产生然后可测试电阻率和透明度两者的膜。将被测试的涂料组合物用12微米的刮涂丝施加至透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底，风干一小时，然后固化以除去溶剂并且产生固化的涂覆物。适当的固化温度和时间对于本领域技术人员将是明晰的，并且将导致从涂覆物完全除去任何溶剂。对于水性溶剂，典型的固化方法是在80℃下固化0.5小时。对于有机溶剂，典型的固化方法是在140℃下固化0.5小时。
93.几个可测量的光学因素可用于评估包含cns的底漆涂料。颜色可通过测量黑度(l*)、蓝/黄(b*)和红/绿(a*)来三维地代表。l*值为0将是完全黑的，而数字越大越白。这些值可在实验室中使用例如hunter lab scan 6000等仪器测量。在某些实施方案中，可固化涂料组合物在根据评估方法a制备涂覆物之后，得到具有至少30，例如至少40、至少55、至少60或至少70的l*值的涂覆物。l*可通过增加涂料配制物中的白色颜料(例如二氧化钛)的量来增加。例如，涂料组合物可具有20-30wt％的二氧化钛，以干基计。这样的颜料可将l*值增加到至少55，例如至少70，至少80或至少90。替代地或另外，可固化涂料组合物在根据评估方法b制备涂覆物之后，得到具有大于55％的透明度和满足log
10
(表面电阻率)≤0.005(透明度)
2-0.52(透明度)+19的电阻率(ω/
□
)的涂覆物，其中透明度以百分比给出。
94.本文提供的涂覆物可具有低电阻率。cns的使用在低负载下提供高导电性，允许底漆涂覆物或底涂覆物表现出极低的黑度或高透明度。低黑度有利于具有较浅颜色(例如白色或黄色)的涂料，其在典型厚度(例如8-15微米)下可不隐藏较深的底漆。高透明度允许在设计用于允许光透射的基底(例如光学显示器和包装)上形成导电涂覆物。本文提供的涂覆物可实现小于107ω/
□
，例如小于4
×
106或小于2.5
×
106ω/
□
的表面电阻率，但这样做可能牺牲一些透明度。表面电阻率可低至105ω/
□
。可实现更低的电阻率，例如低至104或103ω/
□
，但可能导致更深(即，更低的l*)或更不透明的涂覆物。较薄的涂覆物，例如1mil
(25.4微米)或更小，可实现至多5
×
10
10
ω/
□
，例如至多5
×
109ω/
□
，至多5
×
108ω/
□
的表面电阻率，同时仍保持至少55％，优选60或70％，更优选至少80％，例如55％至80％或60％至90％的透明度。
95.负载cns的涂覆物的低电阻率也有利于下游涂覆工艺。例如，由负载cns的涂覆物提供的导电表面有利于对其他非导电材料(例如塑料)进行静电喷涂。静电喷涂用于用来自专用喷枪的带电涂料颗粒涂覆接地(grounded)表面。负载cns的涂覆物可提供可接地至甚至非导电基底的导电表面。
96.替代地或另外，导电的负载cns的涂覆物可有利于非导电基底的电镀。例如，塑料工件可用负载cns的底漆涂料涂覆并且浸入适当的电镀浴中。电流的施加使得金属薄层沉积在工件上。通过控制施加负载cns的底漆的位置，可对金属进行图案化。例如，可采用标准光平版印刷(photolithography，光刻)技术将负载cns的底漆沉积在非导电基底上的期望位置中。在一个实施方案中，将工件用光刻胶涂覆并且用适当的辐射图案化。将负载cns的底漆涂覆到工件上。用适当的溶剂洗涤工件将移除没有暴露于辐射的光刻胶的那些部分，同时也将底漆涂覆物的那些部分洗涤掉。由于基底不导电，因此仅仅对涂覆有负载cns的底漆的表面的那些部分进行电镀。也可采用本领域技术人员已知的其他图案化涂覆的方法。
97.替代地或另外，负载cns的涂覆物可有助于电磁屏蔽。许多汽车组件被配制为对于电子组件提供emi屏蔽，以免受外部无线电信号的影响。虽然具有金属车身的老式汽车自动执行此功能，但汽车制造中的轻量化趋势已经让许多这些金属部件被塑料替代。此外，车辆中电子和动力组件(例如无钥匙点火、远程启动器、自动滑动门以及电动座椅控制装置和窗)的使用增加会生成越来越多量的电磁发射。同时，车辆继续并入更多的电子系统，例如gps导航系统，娱乐系统，蓝牙兼容设备，从导航到娱乐系统的客舱功能的免提控制，以及会既生成又易受电磁干扰(“emi”)的触摸屏控制系统。负载cns的底漆涂料为汽车和组件设计人员提供了可增强涂覆的部件的emi屏蔽能力的另外的工具。
98.替代地或另外，负载cns的涂覆物可有助于静电消散。电视和智能手机上的显示器的保护膜以及包装托盘、载带、遮蔽膜和电子组件的覆盖带上的防静电涂覆物都可从透明度和低电阻率的结合中受益。这样的涂覆物也可施加至工作台或地板以提供静电消散。
99.本发明将通过以下实施例进一步阐明，这些实施例本质上目的仅是示例性的。
100.实施例
101.实施例1-9
102.使用以下表1中列出的几种炭黑和涂覆有聚乙二醇的碳纳米结构体(applied nanostructured materials,billerica,massachusetts)、mwcnt(im299cp，直径5-15nm，长度小于50μm，》99％纯度，《1％灰分，表面积为280-350m2/g，中国科学院成都有机化学有限公司)和来自ocsial(luxembourg,luxembourg)的tuball pd swcnt(0.4wt％swcnt和0.6wt％羧甲基纤维素在水中的分散体)制备一系列漆浆。
103.表1
104.105.根据以下表2中的配方用这些颜料中的每一种制备漆浆。将去离子水、byk-024消泡剂和分散剂装入塑料桶并且在1500rpm下搅拌15min。在保持搅拌的同时，添加颜料，随后将搅拌速率增加到2000rpm并且将混合物再搅拌15min。对于实施例1-7和8a的漆浆，向50g的混合物装入75g的zro珠粒(1mm直径)，在lau das200分散器上混合1小时，然后过滤。在实施例8b中，将70ml 1mm直径的zro珠粒装入50g的混合物，并且在eiger研磨机中在2800rpm下研磨3小时。使用hegman刮板细度仪评估研磨的细度。在室温下在brookfield dvii+粘度计中测试漆浆的粘度，并且在来自horiba的horiba la-950v2粒度仪上测量粒度分布。
106.表2
[0107][0108]
*cmc＝羧甲基纤维素
[0109][0110]
texcare和dispersogen分散剂来自clariant gmbh
[0111]
*从制造商处收到的配制物
[0112]
以相同的方式用31wt％去离子水、60wt％r960二氧化钛、1％amp95共分散剂、6wt％disperbyk-90分散剂和2wt％1293消泡剂制备白色漆浆。丙烯酸类涂料配制物通过将白色漆浆与着色的漆浆在稀释配制物结合中来制备。将表3中列出的组分按以下顺序装入到在2000rpm下运行的dispermat cv-sip中：树脂，水，着色的漆浆，白色漆浆，然后是其余组分，最后是二丙二醇正丁基醚(dipropylene-n-butyl ether)共溶剂。将配制物搅拌十分钟。使用4mil(101.6微米)的刮涂棒在byk-o-chart板上制备膜，风干1小时，然后在80℃下固化1小时。对于用炭黑着色的涂料，干涂覆物中的炭黑含量为约4.57wt％，并且二氧化钛含量为约27.4％，以干膜基计。对于具有cns的涂覆物，干涂覆物中
的cns含量为约0.24wt％，并且二氧化钛含量为约29.4％。
[0113]
表3
[0114][0115]
neocryl树脂来自dsm coating resins
[0116]
surfynol表面活性剂来自evonik industries
[0117]
disperbyk分散剂来自byk chemie
[0118]
rheolate流变改性剂来自elementis specialties
[0119]
amp95共溶剂来自angus chemical company
[0120]
使用装有keithley 8009测试夹具的keithley 6517b型静电计测量表面电阻率。颜色测量如下进行：在x-rite sp64手持式分光光度计上，以cie l*a*b*比色系统，同时不包括镜面反射模式。结果在下表4中。
[0121]
表4
[0122][0123]
*对比实施例
[0124]
数据显示，对于炭黑，调节配方(配制物)是在恒定填料负载下调节电阻率的一种工具。然而，在低得多的负载下使用cns可实现相似的导电性(电导率)，同时提供浅得多的颜色。这在图4中容易地观察到，该图显示了用对比实施例3(左)和实施例6(右)的涂料配制物生产的涂料。cnt无法与cns所提供的电性能相匹配，尽管cnt相对于炭黑提供了改进的颜色性能(更高的l*)。
[0125]
实施例10
[0126]
使用涂覆有聚乙二醇的碳纳米结构体(applied nanostructured materials,billerica,massachusetts)、mwcnt(cnt5，cabot performance materials，中国珠海)和swcnt(来自ocsial的tuball cnt)制备一系列漆浆。
[0127]
根据以下配方用0.4wt％的这些颜料中的每一种制备漆浆(大约300g)：将去离子水(98.8wt％)、byk-024消泡剂(0.2wt％)和分散剂(0.4wt％dispersogen tc130分散剂和0.2wt％dispersogen tc93分散剂，均来自clariant gmbh)装入塑料桶中并且在1500rpm下搅拌15min。在保持搅拌的同时，添加颜料，随后将搅拌速率增加到2000rpm并且将混合物再搅拌15min。将70ml zro珠粒(直径1mm)装入300g的混合物，在netzsch minifer仪器上在2800rpm下混合六小时，然后过滤。使用hegman刮板细度仪评估研磨细度。漆浆的粘度在brookfield dvii+粘度计中在室温下和10、50和100rpm下进行测试(表5)。swcnt分散体比cns分散体更粘稠。
[0128]
表5
[0129]
样品粘度细度(μm)0.4％cns分散体1968/583/343100.4％swcnt分散体5219/1450/845200.4％mwcnt分散体54/32/2710
[0130]
通过根据表6中的配方(所有量均以克为单位)稀释漆浆分散体来制备涂料配制
物，以制备具有基于干重计0.2％、0.5％、1.5％和6.1％颜料的涂料配制物。将组分按以下顺序装入到在2000rpm下运行的dispermat cv-sip中：树脂，水，着色的漆浆，然后是其余组分，但二丙二醇正丁基醚共溶剂除外(其是最后添加的)。将配制物搅拌10min。使用4μm和12μm的鸟线棒(bird wire rod)在透明膜(来自3m的pp2910)上刮涂涂覆物，风干一小时，并且在80℃下固化0.5小时。与实施例1-9一样进行电测量，在以全透射率运行的来自hunterlab的ultrascan pro上用d65/10光源来评估膜透明度(表7-4微米涂覆物，表8-12微米涂覆物)。
[0131]
表6
[0132]
在图5中将表面电阻率相对于透明度作图(圆圈＝mwcnt，正方形＝cns，三角形＝swcnt；空心符号＝12微米涂覆物，实心符号＝4微米涂覆物)。在较低负载下，mwcnt填充的涂覆物的电阻随着负载的增加而降低。mwcnt填充的涂覆物比相应的cns填充的涂覆物的电阻通常更低。虽然swcnt涂覆物的性能良好，但漆浆粘度高于cns漆浆，并且颜料研磨更粗。
[0133]
表7
[0134][0135]
表8
[0136]
[0137]
实施例11
[0138]
将乙酸丁酯(88.4g)、丙二醇甲基醚乙酸酯(88.4g)、189xx65(20.0g)聚酯树脂和efka
tm px4310分散剂(2.4g)装入涂料罐中并且用dispermat cv-sip混合器在1500rpm下搅拌15min。在搅拌的同时添加涂覆有聚乙二醇的cns(0.8g，applied nanostructured materials,billerica,massachusetts)，随后将搅拌速度增加到2000rpm，再持续15min。将300g的1mm锆珠粒装入到罐中。将涂料罐在lau model das 200分散器中摇动6小时。然后使用75微米涂料过滤器将cns分散体与珠粒分离。以类似的方式用15.0wt％189xx65树脂、60.0wt％r960二氧化钛、9.5wt％乙酸丁酯、9.5wt％丙二醇单甲基醚乙酸酯和6.0wt％disperbyk-161分散剂制备白色二氧化钛漆浆，不同之处在于将涂料罐在分散器中仅摇动一小时。
[0139]
根据表9中的配方(所有量均以克为单位)，将所得0.4wt％cns漆浆稀释到聚酯树脂(来自allnex的189xx65树脂)中。将每种配制物的组分按以下顺序装入到在2000rpm下运行的dispermat cv-sip混合器中：乙酸丁酯(buac)，丙二醇甲基醚乙酸酯(pgmea)，树脂，着色的漆浆，然后是其余组分。将配制物搅拌10min。使用4mil(101.6微米)的刮涂棒在byk-o-chart板上制备膜，风干1小时，然后在140℃下固化半小时，得到具有约0.16wt％的cns含量的涂覆物。使用keithley 2410四探针源测量仪测量表面电阻率。在不同位置处对固化的膜进行至少五次测量。结果报告在以下表9中。
[0140]
表9
[0141][0142]
实施例12
[0143]
根据表10和11中的配方(所有量均以克为单位)将实施例10的0.4wt％cns漆浆稀释到聚氨酯树脂(来自dsm coating resins的neorez r-2180树脂)、丙烯酸类树脂以及pu树脂或丙烯酸类树脂与作为粘附促进剂的氯化聚丙烯(eastman cp-310w树脂)的共混物中。将每种配制物(根据实施例1-9的60％二氧化钛分散体)的组分按以下顺序装入到在2000rpm下运行的dispermat cv-sip中：树脂，水，着色的漆浆，然后是其余组分，但二丙二醇正丁基醚共溶剂除外(其是最后添加的)。将配制物搅拌10min。使用4mil(101.6微米)的刮涂棒在byk-o-chart板上制备膜，风干1小时，然后在80℃下固化1小时，得到具有约0.2wt％的cns含量的涂覆物。使用keithley 2410四探针源测量仪测量表面电阻率。在不同位置处对固化的膜进行至少五次测量。
[0144]
表10
[0145][0146]
neorez树脂来自dsm coating resins
[0147]
disperbyk分散剂来自byk chemie
[0148]
rheolate流变改性剂来自elementis specialties
[0149]
表11
[0150][0151]
实施例13
[0152]
将disperbyk 163分散剂(1g，byk chemie)与88.2g二甲苯和110.3g丙二醇甲基醚乙酸酯混合。将涂覆有聚乙二醇的cns(0.5g，applied nanostructured materials,billerica,massachusetts)与溶剂混合物在烧杯中混合，然后装入到具有300g的1mm锆珠粒的涂料罐中。使涂料罐在lau model das 20分散器中混合6小时。然后使用75微米涂料过
滤器将cns分散体与珠粒分离。
[0153]
将byk-346润湿剂(0.37g，byk chemie)和cymel 325三聚氰胺交联剂(6.8g，80％活性，allnex)在良好搅拌下结合。然后添加cns分散体和64g beckosol 12-054醇酸树脂(49-51％活性，reichhold)并且在良好搅动下混合，直到观察到完全并入。使用5mil(127微米)湿膜涂敷器将所得涂料组合物涂敷在来自act test panels llc的钢板上。将湿膜在环境温度下风干10min并且在138℃下固化30min。预期所得涂覆物将表现出优异的导电性。
[0154]
出于说明和描述的目的，已经给出了本发明的优选实施方案的前述描述。其不旨在穷举或将本发明限制为所公开的精确形式。根据以上教导，修改和变化是可能的，或者可从本发明的实践中获得。选择和描述实施方案是为了解释本发明的原理及其实际应用，以使本领域技术人员能够在各种实施方案中利用本发明，并且进行各种修改，以适合预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同物来限定。
[0155]
所要求保护的是，本技术的权利要求如所附权利要求书所述。
技术特征：1.cns漆浆分散体，包含：溶剂；和最高达0.5wt％的分散在漆浆分散体中并且选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片、断裂的碳纳米管以及其任何组合的至少一种cns衍生的材料，其中碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括多个多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管通过支化、交叉、缠结和/或共享共同的壁而在聚合物结构中交联，其中断裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的且彼此共享共同的壁，并且其中在室温下在10rpm下测量的分散体的布鲁克菲尔德粘度小于3000cp。2.权利要求1的cns漆浆分散体，其中溶剂是包含至少50％水的水性溶剂或有机溶剂。3.权利要求1或2的cns漆浆分散体，进一步包含分散剂。4.权利要求1-3中任一项的cns漆浆分散体，其中cns衍生的材料被涂覆或与粘合剂混合。5.涂料组合物，包含权利要求1-4中任一项的漆浆分散体和选自以下的树脂：丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、氯乙烯共聚物、酚类树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃和纤维素类树脂。6.权利要求5的涂料组合物，其中，当根据评估方法a测试时，所得固化的涂覆物具有至多107ω/
□
的表面电阻率。7.权利要求5或6的涂料组合物，其中，当根据评估方法a测试时，所得固化的涂覆物具有至少30的l*值。8.权利要求5-7中任一项的涂料组合物，其中，当根据评估方法b测试时，所得固化的涂覆物表现出大于55％的透明度和满足log
10
(表面电阻率)≤0.005(透明度)
2-0.52(透明度)+19的电阻率(ω/
□
)，其中透明度以百分比给出。9.权利要求5-8中任一项的涂料组合物，其中，当将涂料组合物固化以形成涂覆物时，所得固化的涂覆物含有0.10至10wt％的cns衍生的材料。10.权利要求5-9中任一项的涂料组合物，其中树脂选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、酚类树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚烯烃和纤维素类树脂。11.权利要求5-10中任一项的涂料组合物，进一步包含至少一种选自以下的添加剂：二氧化钛，亲水性气相二氧化硅，疏水性气相二氧化硅，亲水性沉淀二氧化硅，疏水性沉淀二氧化硅，粘土，膨润土，滑石，金属碳酸盐，和碳酸钙。12.权利要求5-11中任一项的涂料组合物，其中添加剂包含二氧化钛。13.固化的涂覆物，其用权利要求5-12中任一项的涂料组合物制备并且具有至少55的l*值。14.涂料组合物，包含：树脂；和以干基计最高达10wt％的分散在涂料组合物中并且选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片、断裂的碳纳米管以及其任何组合的至少一种cns衍生的材料，其中碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括多个多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管
通过支化、交叉、缠结和/或共享共同的壁而在聚合物结构中交联，并且其中断裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的且彼此共享共同的壁，并且当根据评估方法a测试时，所得固化的涂覆物具有至多107ω/
□
的表面电阻率。15.权利要求14的涂料组合物，其中，当根据评估方法a测试时，所得固化的涂覆物具有至少30的l*值。16.权利要求14或15的涂料组合物，其中，当根据评估方法b测试时，所得固化的涂覆物具有大于55％的透明度和满足log
10
(表面电阻率)≤0.005(透明度)
2-0.52(透明度)+19的电阻率(ω/
□
)，其中透明度以百分比给出。17.权利要求14-16中任一项的涂料组合物，其中cns衍生的材料被涂覆或与粘合剂混合。18.权利要求14-17中任一项的涂料组合物，其中树脂选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、氯乙烯共聚物、酚类树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃和纤维素类树脂。19.权利要求14-17中任一项的涂料组合物，其中树脂选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、酚类树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚烯烃和纤维素类树脂。20.权利要求14-19中任一项的涂料组合物，进一步包含至少一种选自以下的添加剂：二氧化钛，亲水性气相二氧化硅，疏水性气相二氧化硅，亲水性沉淀二氧化硅，疏水性沉淀二氧化硅，粘土，膨润土，滑石，金属碳酸盐，和碳酸钙。21.固化的涂覆物，其通过将权利要求14-20中任一项的涂料组合物固化产生并且包含0.01wt％至10wt％的cns衍生的材料。22.权利要求21的固化的涂覆物，进一步包含20-30wt％的二氧化钛并且具有至少55的l*值。23.生产涂料组合物的方法，包括：提供漆浆，所述漆浆包含分散在溶剂中并且选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片、断裂的碳纳米管以及其任何组合的至少一种cns衍生的材料，其中碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括多个多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管通过支化、交叉、缠结和/或共享共同的壁而在聚合物结构中交联，其中断裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的且彼此共享共同的壁；以及将cns漆浆与树脂结合以形成涂料组合物，当所述涂料组合物根据评估方法a测试时，所得固化的涂覆物具有至多107ω/
□
的表面电阻率。24.权利要求23的方法，其中漆浆包含最高达0.5wt％的cns衍生的材料。25.权利要求23或24的方法，其中树脂选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、氯乙烯共聚物、酚类树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃和纤维素类树脂。26.权利要求23或24的方法，其中树脂选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、环氧树脂、酚类树脂、环氧双酚-a、环氧酚醛清漆、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚烯烃和纤维素类树脂。27.权利要求23-26中任一项的方法，其中溶剂是包含至少50wt％水的水性溶剂或有机
溶剂。28.权利要求23-27中任一项的方法，其中漆浆具有小于3000cp的在室温下在10rpm下测量的布鲁克菲尔德粘度。29.权利要求23-28中任一项的方法，其中漆浆进一步包含分散剂。30.权利要求23-29中任一项的方法，其中，当涂料组合物根据评估方法b测试时，所得固化的涂覆物具有大于55％的透明度和满足log
10
(表面电阻率)≤0.005(透明度)
2-0.52(透明度)+19的电阻率(ω/
□
)，其中透明度以百分比给出。
技术总结CNS漆浆分散体，包含：溶剂；和最高达0.5wt％的分散在漆浆分散体中并且选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片、断裂的碳纳米管以及其任何组合的至少一种CNS衍生的材料。碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括多个多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管通过支化、交叉、缠结和/或共享共同的壁而在聚合物结构中交联，并且断裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的且彼此共享共同的壁。在室温下在10rpm下测量的分散体的布鲁克菲尔德粘度小于3000cP。3000cP。
技术研发人员：桂张良 刘津南 王世林
受保护的技术使用者：卡博特公司
技术研发日：2021.03.11
技术公布日：2022/11/1
