一种水凝胶柔性传感器及其制备方法

1.本专利申请属于高分子材料化学领域，具体涉及一种水凝胶柔性传感器及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着物联网的快速发展和可穿戴电子设备需求的不断增长，柔性传感器尤其是柔性水凝胶因其高拉伸性、可调机械性能和独特的离子通路等特性而备受关注。
3.但现有的柔性水凝胶仍存在许多限制其广泛应用的固有缺陷。例如，现阶段导电水凝胶柔性传感器在工作时需要外接恒定的电流以维持稳定的信号输出，但这对于水凝胶柔性传感器的集成和便携是不利的。因此，如何解决导电水凝胶基柔性传感器的能量驱动问题是一项艰巨的挑战。


技术实现要素：

4.鉴于此，本专利申请的目的之一在于提供一种具有自供电特性的水凝胶柔性传感器。本专利申请的另一个目的在于提供该水凝胶柔性传感器的制备方法，该方法制备过程简单，实验可控性强。
5.一方面，本专利申请提供一种水凝胶柔性传感器，该水凝胶柔性传感器包括：双网络结构水凝胶、金属箔和封装结构，所述双网络结构水凝胶包括相互交联的第一层藻类多糖刚性网络和第二层聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙柔性网络，所述金属箔的一侧与所述双网络结构水凝胶的表面相固定；所述封装结构对所述双网络结构水凝胶与金属箔进行封装。
6.根据本专利申请的水凝胶柔性传感器，优选地，所述金属箔为铝箔、铜箔、银箔和金箔中的一种或者几种。
7.根据本专利申请的水凝胶柔性传感器，优选地，所述封装结构包括第一封装层和第二封装层，所述第一封装层和所述第二封装层将所述双网络结构水凝胶以及所述金属箔与所述双网络结构水凝胶表面相固定的一侧夹持封装。
8.根据本专利申请的水凝胶柔性传感器，优选地，所述封装结构的材料为胶带、聚二甲基硅氧烷弹性体、铂金硅胶和普通硅胶中的一种或者几种。
9.根据本专利申请的水凝胶柔性传感器，优选地，所述第一层刚性藻类多糖为琼脂糖、卡拉胶、褐藻胶中的一种或者几种。
10.根据本专利申请的水凝胶柔性传感器，优选地，所述双网络结构水凝胶，包括相互交联的第一层琼脂糖刚性网络和第二层聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙柔性网络，其中，氯化钙溶液中的钙离子和丙烯酸的羧酸离子形成金属配位。
11.根据本专利申请的水凝胶柔性传感器，优选地，所述双网络结构水凝胶由以下质量份数物质构成：0.5％～2％琼脂糖(agarose)、25％～55％n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、 10％～30％氯化钙、0％～3.75％丙烯酸(aa)、加入量为heaa 1mol％的2-羟基-4
’‑
(2
‑ꢀ
羟
乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)，余量为水。
12.另一方面，本专利申请提供上述水凝胶柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：
13.s1分别称取适量琼脂糖(agarose)、n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、氯化钙(cacl2)、丙烯酸(aa)、2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)和水溶于玻璃瓶中，在温度为75～95℃条件下搅拌后至溶液中的组分全部溶解；
14.s2将步骤s1所得澄清透明溶液注入预先准备好的透明模具中，室温下静置30～120分钟；
15.s3将步骤s2中的模具置于紫外灯下聚合，得到双网络结构水凝胶；
16.s4采用超高粘性胶带将步骤s3中的双网络结构水凝胶与铜箔封装，组装成水凝胶柔性传感器。
17.进一步，本专利申请水凝胶柔性传感器的制备方法，所述步骤“s1分别称取适量琼脂糖(agarose)、n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、氯化钙(cacl2)、丙烯酸(aa)、2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)和水溶于玻璃瓶中，搅拌后至溶液中的组分全部溶解”，包括：
18.分别称取质量份数为1％琼脂糖(agarose)、40％n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、30％氯化钙(cacl2)、2.5％丙烯酸(aa)、加入量为heaa单体量的1mol％2-羟基-4
’‑
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羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)、余量为水溶于玻璃瓶中，搅拌后至溶液中的组分全部溶解”。
19.进一步，本专利申请中水凝胶柔性传感器的制备方法，所述步骤s3中的聚合是在将模具置于8瓦365纳米紫外灯下聚合1小时。
20.本专利申请提供了一种水凝胶柔性传感器，该水凝胶柔性传感器包括：双网络结构水凝胶、金属箔和封装结构，所述双网络结构水凝胶包括相互交联的第一层藻类多糖刚性网络和第二层聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙柔性网络，所述金属箔的一侧与所述双网络结构水凝胶的表面相固定；所述封装结构对所述双网络结构水凝胶与金属箔进行封装。本专利身中的双网络结构水凝胶例如可以是琼脂糖/聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/ 氯化钙双网络(agarose/p(heaa-co-aa)/cacl2)水凝胶。该水凝胶通过构建agarose刚性网络和p(heaa-co-aa)/cacl2柔性网络，形成了双网络结构；并利用ca
2+
与丙烯酸(aa)上的-coo-的金属配位提高水凝胶的交联密度，从而制备具有高韧性的双网络水凝胶基底。进一步，采用封装结构，例如超粘性的胶带，例如3m vhb胶带对水凝胶与金属箔，例如铜箔进行封装，组装成自供电柔性传感器。将该柔性传感器贴于人体皮肤上，在人体运动过程中它能够基于静电感应效应自发产生电压信号，根据产生的电压信号我们能够在无需外接电源的条件下对人体运动进行监测，即在工作时无需外接恒定的电流以维持稳定的信号输出，有利于水凝胶柔性传感器的集成和方便携带。
21.本专利申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本专利申请的实践了解到。
附图说明
22.本专利申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明显和容易理解，其中：
23.图1是本专利申请实施例中双网络结构水凝胶的结构示意图。
24.图2是本专利申请实施例中双网络结构水凝胶的应力-应变曲线。
25.图3是本专利申请实施例中水凝胶柔性传感器的结构示意图
26.图4是本专利申请实施例中水凝胶柔性传感器的工作原理图。
27.图5是本专利申请实施例中水凝胶柔性传感器的传感效果图。
28.图6是本专利申请一实施例中水凝胶柔性传感器制备方法示意图。
29.图7是本专利申请一实施例中水凝胶柔性传感器制备方法中的步骤s1示意图。
30.图8是本专利申请另一实施例中水凝胶柔性传感器制备方法中的步骤s3示意图。
具体实施方式
31.下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
32.需要说明的是：
33.本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
34.本专利申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
35.本专利申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
36.本专利申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～15”表示本文中已经全部列出了“6～ 15”之间的全部实数，“6～15”只是这些数值组合的缩略表示。
37.本专利申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
38.本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
39.除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
40.本专利申请提供了一种水凝胶柔性传感器，该水凝胶柔性传感器包括：双网络结构水凝胶、金属箔和封装结构，所述双网络结构水凝胶包括相互交联的第一层藻类多糖刚性网络和第二层聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙柔性网络，所述金属箔的一侧与所述双网络结构水凝胶的表面相固定；所述封装结构对所述双网络结构水凝胶与金属箔进行封装。本专利身中的双网络结构水凝胶例如可以是琼脂糖/聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/ 氯化钙双网络(agarose/p(heaa-co-aa)/cacl2)水凝胶。该水凝胶通过构建agarose刚性网络和p(heaa-co-aa)/cacl2柔性网络，形成了双网络结构；并利用ca
2+
与丙烯酸(aa)上的-coo-的金属配位提高水凝胶的交联密度，从而制备具有高韧性的双网络水凝胶基底。进一步，采用封装结构，例如超粘性的胶带，例如3m vhb胶带对水凝胶与金属箔，例如铜箔进行封装，组装成自供电柔性传感器。将该柔性传感器贴于人体皮肤上，在人体运
动过程中它能够基于静电感应效应自发产生电压信号，根据产生的电压信号我们能够在无需外接电源的条件下对人体运动进行监测，即在工作时无需外接恒定的电流以维持稳定的信号输出，有利于水凝胶柔性传感器的集成和方便携带。
41.在本专利申请的一些实施例中，所述金属箔可以为但不限于铝箔、铜箔、银箔和金箔中的一种或者几种。通过选用铝箔、铜箔、银箔和金箔中的一种或者几种时，在构建水凝胶柔性传感器时，金属箔与上述双网络结构水凝胶表面相固定的一侧将柔性传感器基于静电感应自发产生的电压信号输出，即可起到传导电子作用，便于无需外接电源的条件下对人体运动进行监测。
42.在本专利申请的一些实施例中，所述封装结构包括第一封装层和第二封装层，所述第一封装层和所述第二封装层将所述双网络结构水凝胶以及所述金属箔与所述双网络结构水凝胶表面相固定的一侧夹持封装。本专利申请中的封装结构如此设置，便于将该柔性传感器贴于人体皮肤上时，在人体运动过程中它能够基于静电感应效应自发产生电压信号，无需外接电源即可实现对人体运动的监测。
43.在本专利申请的一些实施例中，所述封装结构的材料为胶带、聚二甲基硅氧烷弹性体、铂金硅胶和普通硅胶中的一种或者几种。通过选择上述材料作为封装结构材料，可以增强封装结构的粘结强度，增强整个水凝胶柔性传感器的结构稳定性和可靠性。
44.在本专利申请的一些实施例中，所述第一层刚性藻类多糖为琼脂糖、卡拉胶、褐藻胶中的一种或者几种。通过选用琼脂糖、卡拉胶、褐藻胶中的一种或者几种，可以使得该藻类多糖形成双网络中的刚性网络。
45.优选的，本专利申请提供一种水凝胶柔性传感器，所述双网络结构水凝胶包括相互交联的第一层刚性琼脂糖网络和第二层柔性聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙柔性网络，其中，氯化钙溶液中的钙离子和丙烯酸的羧酸离子形成金属配位。该水凝胶通过构建琼脂糖(agarose)刚性网络和聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙 (p(heaa-co-aa)/cacl2)柔性网络，形成了双网络结构；并利用ca
2+
与丙烯酸(aa)上的-coo-的金属配位提高水凝胶的交联密度，从而制备具有高力学强度的双网络水凝胶。
46.如图1所示，在一些实施例中，本专利申请中的水凝胶柔性传感器，包括双网络结构水凝胶。而该双网络结构水凝胶包括由琼脂糖冷却凝固，形成的第一层刚性琼脂糖网络以及n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)和丙烯酸(aa)将通过自由基聚合形成的聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)长链(也即p(heaa-co-aa)长链)，再通过加入氯化钙溶液，从而可构成柔性的聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙网络，即柔性p(heaa-co-aa)/cacl2。其中第一层刚性琼脂糖网络之间可以通过氢键交织成网络，而聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚
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丙烯酸)长链之间除了通过氢键交织成网络外，ca
2+
与丙烯酸(aa)上的-coo-的形成金属配位键也可以使其交织成成网络，从而提高水凝胶的交联密度，使其制备高力学强度，且能显著增强水凝胶的机械性能。
47.本专利申请的一些实施例中，双网络结构水凝胶由以下质量分数物质构成：0.5％～2％琼脂糖(agarose)、25％～55％n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、10％～30％氯化钙、0％～3.75％丙烯酸(aa)、加入量为heaa 1mol％的2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)，余量为水。将琼脂糖控制在上述范围，可以使得琼脂糖冷却凝固，充分形成第一层刚性琼脂糖网络；另外，如果浓度过小可能会导致力学性能或凝胶不佳，而浓度过高可能导
致其难以溶解。将n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)和丙烯酸(aa)控制在上述范围，可以保证heaa 和aa将通过自由基聚合形成p(heaa-co-aa)长链，该长链之间可通过氢键交织成网络，从而构成柔性的p(heaa-co-aa)网络；另外，如果浓度过小可能会导致力学性能或凝胶不佳，而浓度过高可能导致其难以溶解。然后加入上述范围的氯化钙溶液可以使得ca
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与丙烯酸(aa)上的-coo-的形成金属配位键也可以使其交织成成网络，从而提高水凝胶的交联密度，使其制备具有高力学强度，显著增强水凝胶的机械性能。
48.本专利申请的一些实施例中，高强度水凝胶由以下质量份数物质构成：1％琼脂糖 (agarose)、40％n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、20％氯化钙、1.25％丙烯酸(aa)、加入量为heaa 1mol％的2-羟基-4
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(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)，余量为水。如此设置水凝胶各组分的质量份数构成，可通过构建agarose刚性网络和p(heaa-co-aa)/cacl2柔性网络，形成了双网络结构；并利用ca
2+
与丙烯酸(aa)上的-coo-的金属配位提高水凝胶的交联密度，从而制备具有高力学强度的双网络水凝胶。具体的力学性能，经实验测得，该高强度水凝胶拉伸应力为1.07mpa，拉伸应变为2616.48％，如图2所示。
49.本专利申请的一些实施例中，高强度水凝胶由以下质量分数物质构成：1％琼脂糖 (agarose)、40％n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、20％氯化钙(cacl2)、2.5％丙烯酸(aa)、加入量为heaa 1mol％的2-羟基-4
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(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)，余量为水。如此设置水凝胶各组分的质量份数构成，可通过构建agarose刚性网络和 p(heaa-co-aa)/cacl2柔性网络，形成了双网络结构；并利用ca
2+
与丙烯酸(aa)上的-coo-的金属配位提高水凝胶的交联密度，从而制备具有高力学强度的双网络水凝胶。具体的力学性能，经实验测得，该高强度水凝胶拉伸应力为1.23mpa，拉伸应变为2549.62％，如图2 所示。
50.以下是以不同实施例来说明各物质质量份数物质构成不同时，其构成的双层水凝胶驱动器界面韧性也会有所不同。
51.实施例1
52.本实施例中的双网络结构水凝胶，由以下质量份数物质构成：
53.琼脂糖/聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙双网络 (agarose/p(heaa-co-aa)/cacl2)双网络结构水凝胶由以下质量份数物质构成：1％琼脂糖(agarose)、40％n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、20％氯化钙(cacl2)、0％丙烯酸 (aa)、2-羟基-4
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(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)(加入量为heaa单体量的1 mol％)，余量为水。
54.经过实验可测得，本实施例中的双网络结构水凝胶拉伸应力为0.88mpa，拉伸应变为 1755.21％，如图2所示。
55.实施例2
56.本实施例中的双网络结构水凝胶，由以下质量份数物质构成：
57.琼脂糖/聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙双网络 (agarose/p(heaa-co-aa)/cacl2)双网络结构水凝胶由以下质量份数物质构成：1％琼脂糖(agarose)、40％n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、20％氯化钙(cacl2)、1.25％丙烯酸(aa)、2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)(加入量为heaa单体量的 1mol％)，余量为水。
58.经过实验可测得，本实施例中的双网络结构水凝胶拉伸应力为1.07mpa，拉伸应变为 2616.48％，如图2所示。
59.实施例3
60.本实施例中的双网络结构水凝胶，由以下质量份数物质构成：
61.琼脂糖/聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙双网络 (agarose/p(heaa-co-aa)/cacl2)双网络结构水凝胶由以下质量份数物质构成：1％琼脂糖(agarose)、40％n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、20％氯化钙(cacl2)、2.5％丙烯酸(aa)、2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)(加入量为heaa单体量的 1mol％)，余量为水。
62.经过实验可测得，本实施例中的双网络结构水凝胶拉伸应力为1.23mpa，拉伸应变为 2549.62％，如图2所示。
63.实施例4
64.本实施例中的双网络结构水凝胶，由以下质量份数物质构成：
65.琼脂糖/聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙双网络 (agarose/p(heaa-co-aa)/cacl2)双网络结构水凝胶由以下质量份数物质构成：1％琼脂糖(agarose)、40％n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、20％氯化钙(cacl2)、3.75％丙烯酸(aa)、2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)(加入量为heaa单体量的 1mol％)，余量为水。
66.经过实验可测得，本实施例中的双网络结构水凝胶拉伸应力为1.23mpa，拉伸应变为 2549.62％，如图2所示。
67.如图3所示，在一些实施例中，本专利申请中的水凝胶柔性传感器，包括双网络结构水凝胶(在图3中用英文“hydrogel”标出)、封装结构和金属箔。具体的，封装结构包括第一封装层和第二封装层，更加具体的，第一封装层为超高粘性的胶带(在图3偏上方中用英文“vhb tape”表示)，第二封装层也为超高粘性的胶带(在图3偏下方中用英文“vhb tape”表示)。具体的，金属箔为铜箔(在图3中用英文“copper foil”标出)。本专利申请中的水凝胶柔性传感器的具体结构可以是将铜箔一侧固定在水凝胶的一侧，而另一侧裸露出来，与此同时，第一封装层(第一vhb胶带)和第二封装层(第二vhb胶带)将水凝胶与铜箔固定侧夹持封装。本专利申请中的封装结构如此设置，便于将该柔性传感器贴于人体皮肤上时，在人体运动过程中它能够基于静电感应效应自发产生电压信号，无需外接电源即可实现对人体运动的监测。
68.本专利申请实施例中水凝胶柔性传感器的工作原理如图4所示，共包括4步：第1步，皮肤与水凝胶柔性传感器接触时，两者界面处会发生摩擦起电，并且分别在皮肤和水凝胶柔性传感器的表面处产生具有相反极性的相同量的电荷(如图4中的step i)，因为两种相反的电荷存在与几乎重合的平面上，所以实际上在两个表面之间没有电势差。第2步，当两个皮肤和水凝胶柔性传感器表面分开并相互远离时，绝缘vhb胶带表面上的静电荷将引起离子双网络结构水凝胶中离子的运动以平衡静电荷，在界面处形成过量离子层(如图4中的step
ꢀⅱ
)。同时，在金属箔(例如铜箔)/离子水凝胶界面处形成的双电层将被极化，在界面处形成相同量的过量负离子，从而使金属箔(或者连接金属箔的导线)中形成正电荷。为了实现电位平衡，电子通过外部电路从金属箔(或者连接金属箔的导线)流到地面，直到弹性体薄膜(即vhb胶带)中的所有静电荷都被屏蔽，此时柔性传感器达到最大分离状态(如图4中的stepⅲ)。而如果移动的皮肤再次接近弹性体膜(即vhb胶带)，则整个过程将发生反转，具有相反方向的电子流将通过外部负载从地面转移到金属/离子水凝胶界面(如图4中的stepⅳ)。通过不断重复皮肤和水凝胶柔性传感器之间的接触分离运动，将产生持续的交流电。根据输出的电压我们可以判断所接触物体的运动情况。
69.如图5所示，本专利发明人进行了两个不同测试电压产生实验：
70.实验一中分别进行了两组实验，第一组是将本专利申请中的水凝胶柔性传感器贴于手指皮肤上，然后缓慢弯曲该手指；第二组同样是将本专利申请中的水凝胶柔性传感器贴于手指皮肤上，然后快速弯曲该手指。实验结果表明，两组实验中人体手指在弯曲运动过程中水凝胶柔性传感器都能够基于静电感应效应自发产生电压信号，不同地方在于，缓慢弯曲手指产生电压信号的时间较长，而快速弯曲手指产生的电压信号的时间较短，如图5a所示。
71.在实验二中，将本专利申请中的水凝胶柔性传感器贴于脸颊的一侧皮肤上，然后张开嘴巴。实验结果表明，实验中被实验人的嘴巴张开的过程中水凝胶柔性传感器都能够基于静电感应效应自发产生电压信号，如图5b所示。
72.因此，将本专利申请中的水凝胶柔性传感器贴于人体皮肤上，在人体运动过程中它能够基于静电感应效应自发产生电压信号，无需外接电源即可实现对人体运动的监测，即可实现自供电对人体运动进行检测。
73.根据本专利申请的第二方面，本专利申请还提供了一种上述高强度水凝胶的制备方法 (图6)，制备过程简单，实验可控性强。另外，通过该方法制备的水凝胶具有高力学强度以及抗冻和水捕获-再生能力。本专利申请的制备方法，包括如下步骤：
74.s1分别称取适量琼脂糖(agarose)、n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、氯化钙(cacl2)、丙烯酸(aa)、2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)和水溶于玻璃瓶中，在温度为75～95℃条件下搅拌后至溶液中的组分全部溶解；
75.s2将步骤s1所得澄清透明溶液注入预先准备好的透明模具中，室温下静置30～120分钟；
76.s3将步骤s2中的模具置于紫外灯下聚合，得到双网络结构水凝胶；
77.s4采用超高粘性胶带将步骤s3中的双网络结构水凝胶与铜箔封装，组装成水凝胶柔性传感器。
78.在该方法中，基于双网络策略和金属配位效应，通过琼脂糖冷却凝固构成第一层刚性琼脂糖网络，并采用紫外光引发heaa和aa发生自由基聚合形成聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)长链(也即p(heaa-co-aa)长链)，再通过加入氯化钙溶液，从而可构成柔性的聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙网络，即柔性p(heaa-co-aa)/cacl2。其中第一层刚性琼脂糖网络之间可以通过氢键交织成网络，而聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)长链之间除了通过氢键交织成网络外，ca
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与丙烯酸(aa)上的-coo-形成金属配位键也可以使其交织成网络，从而提高水凝胶的交联密度，使其制备具有高力学强度，显著增强水凝胶的机械性能。
79.再者，该方法中的步骤s4中采用封装结构，双层胶带，例如3m vhb胶带对水凝胶与铜箔进行封装，组装成水凝胶柔性传感器。先将该柔性传感器贴于人体皮肤上，在人体运动过程中该柔性传感器能够基于静电感应效应自发产生电压信号，根据产生的电压信号能够在无需外接电源的条件下对人体运动进行监测，即在工作时无需外接恒定的电流以维持稳定的信号输出，实现自供电功能，有利于水凝胶柔性传感器的集成和方便携带。
80.参考图7，在本专利申请的一些实施中，本专利申请的双层水凝胶驱动器的制备方法中的步骤s1包括：分别称取质量份数1％琼脂糖(agarose)、40％n-羟乙基丙烯酰胺
(heaa)、 30％氯化钙(cacl2)、2.5％丙烯酸(aa)、加入量为heaa单体量的1mol％2-羟基-4
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(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)、余量为水溶于玻璃瓶中，搅拌后至溶液中的组分全部溶解。
81.如此设置水凝胶各组分的质量份数构成，可通过构建agarose刚性网络和 p(heaa-co-aa)/cacl2柔性网络，形成了双网络结构；并利用ca
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与丙烯酸(aa)上的-coo-的金属配位提高水凝胶的交联密度，从而制备具有高力学强度的双网络水凝胶。
82.在本专利申请的一些实施中，本专利申请的双层水凝胶驱动器的制备方法中的步骤s1 中的搅拌温度为75～95℃。如此设置，有流变测试表明，琼脂约在70℃左右可从凝胶转变为溶胶。
83.在本专利申请的另一些实施例中，本专利申请高强度水凝胶制备方法步骤s2中的静置具体为室温静置30～120分钟。本实施例中，控制静置时间在上述范围，一方面可以保证在这个过程中溶液中琼脂糖冷却凝固，形成第一层刚性琼脂糖网络，另一方面也要避免时间太长而失水。
84.参考图8，在本专利申请的又一些实施例中，本专利申请高强度水凝胶制备方法步骤s3 中的聚合是在将模具置于8瓦365纳米紫外灯下聚合1小时。
85.通过在模具置于8瓦365纳米紫外灯下聚合1小时，可以保证放置在模具中的heaa 和aa将通过自由基充分聚合形成p(heaa-co-aa)长链，从而构成柔性的p(heaa-co-aa) 网络，得到具有双网络结构的agarose/p(heaa-co-aa)/cacl2双网络水凝胶。
86.本专利申请提供了一种自供电的高强度的水凝胶柔性传感器的制备方法。基于双网络策略和金属配位效应，通过琼脂糖冷却凝固构成第一层刚性琼脂糖网络，并采用紫外光引发 heaa和aa发生自由基聚合构成第二层聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙柔性网络，从而构建了琼脂糖/聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙双网络 (agarose/p(heaa-co-aa)/cacl2)水凝胶。该水凝胶通过构建agarose刚性网络和 p(heaa-co-aa)/cacl2柔性网络，形成了双网络结构；并利用ca
2+
与丙烯酸(aa)上的-coo-的金属配位提高水凝胶的交联密度，从而制备具有高强度的双网络水凝胶基底。进一步，采用封装结构，例如胶带，例如3m vhb胶带对水凝胶与金属箔，例如铜箔进行封装，组装成自供电柔性传感器。将该柔性传感器贴于人体皮肤上，在人体运动过程中它能够基于静电感应效应自发产生电压信号，根据产生的电压信号我们能够在无需外接电源的条件下对人体运动进行监测，即在工作时无需外接恒定的电流以维持稳定的信号输出，有利于水凝胶柔性传感器的集成和方便携带。
87.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
88.尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种水凝胶柔性传感器，其特征在于，包括：双网络结构水凝胶，包括相互交联的第一层藻类多糖刚性网络和第二层聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙柔性网络；金属箔，所述金属箔的一侧与所述双网络结构水凝胶的表面相固定；封装结构，所述封装结构对所述双网络结构水凝胶与金属箔进行封装。2.如权利要求1所述的水凝胶柔性传感器，其特征在于，所述金属箔为铝箔、铜箔、银箔和金箔中的一种或者几种。3.如权利要求1所述的水凝胶柔性传感器，其特征在于，所述封装结构包括第一封装层和第二封装层，所述第一封装层和所述第二封装层将所述双网络结构水凝胶以及所述金属箔与所述双网络结构水凝胶表面相固定的一侧夹持封装。4.如权利要求1所述的水凝胶柔性传感器，其特征在于，所述封装结构的材料为胶带、聚二甲基硅氧烷弹性体、铂金硅胶和普通硅胶中的一种或者几种。5.如权利要求1所述的水凝胶柔性传感器，其特征在于，所述第一层刚性藻类多糖为琼脂糖、卡拉胶、褐藻胶中的一种或者几种。6.如权利要求5所述的水凝胶柔性传感器，其特征在于，所述双网络结构水凝胶包括相互交联的第一层琼脂糖刚性网络和第二层聚(n-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙柔性网络，其中，氯化钙溶液中的钙离子和丙烯酸的羧酸离子形成金属配位。7.如权利要求6所述的水凝胶柔性传感器，其特征在于，所述双网络结构水凝胶由以下质量份数物质构成：0.5％～2％琼脂糖(agarose)、25％～55％n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、10％～30％氯化钙、0％～3.75％丙烯酸(aa)、加入量为heaa 1mol％的2-羟基-4
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(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)，余量为水。8.如权利要求1～7任一项所述水凝胶柔性传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1分别称取适量琼脂糖(agarose)、n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、氯化钙(cacl2)、丙烯酸(aa)、2-羟基-4
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(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)和水溶于玻璃瓶中，在温度为75～95℃条件下搅拌后至溶液中的组分全部溶解；s2将步骤s1所得澄清透明溶液注入预先准备好的透明模具中，室温下静置30～120分钟；s3将步骤s2中的模具置于紫外灯下聚合，得到双网络结构水凝胶；s4采用超高粘性胶带将步骤s3中的双网络结构水凝胶与铜箔封装，组装成水凝胶柔性传感器。9.如权利要求8所述水凝胶柔性传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤“s1分别称取适量琼脂糖(agarose)、n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、氯化钙(cacl2)、丙烯酸(aa)、2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)和水溶于玻璃瓶中，搅拌后至溶液中的组分全部溶解”，包括：分别称取质量份数为1％琼脂糖(agarose)、40％n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、30％氯化钙(cacl2)、2.5％丙烯酸(aa)、加入量为heaa单体量的1mol％2-羟基-4
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(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)、余量为水溶于玻璃瓶中，搅拌后至溶液中的组分全部溶解。10.如权利要求8所述水凝胶柔性传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中的聚
合是在将步骤s2中的模具置于8瓦365纳米紫外灯下聚合1小时。

技术总结
本专利申请提供了一种水凝胶柔性传感器及其制备方法。该水凝胶柔性传感器包括：双网络结构水凝胶、金属箔和封装结构，所述双网络结构水凝胶包括相互交联的第一层藻类多糖刚性网络和第二层聚(N-羟乙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)/氯化钙柔性网络，所述金属箔的一侧与所述双网络结构水凝胶的表面相固定；所述封装结构对所述双网络结构水凝胶与金属箔进行封装。该水凝胶柔性传感器贴于人体皮肤上时，在人体运动过程中它能够基于静电感应效应自发产生电压信号，根据产生的电压信号我们能够在无需外接电源的条件下对人体运动进行监测，即在工作时无需外接恒定的电流以维持稳定的信号输出，有利于水凝胶柔性传感器的集成和方便携带。带。带。


技术研发人员：汤力 汤建新 伍绍吉 李有为
受保护的技术使用者：湖南工业大学
技术研发日：2022.06.06
技术公布日：2022/11/1