本发明具体涉及一种氯化碳纳米管、氯化碳纳米管基导电弹性体及制备方法和应用。
背景技术：
1、柔性可拉伸电极在柔性电子学中具有关键作用，适用于电子皮肤、生理监测和可穿戴设备。传统刚性电极难以适应人体曲线和运动，而柔性可拉伸电极以其杰出的形变性和导电性能，为创新医疗和智能可穿戴提供了理想的解决方案。现有方案中通常将碳纳米管与硅橡胶进行组合制备柔性可拉伸导电组件。然而，传统的碳纳米管在与硅胶弹性体复合过程中通常存在一些问题：1.均匀分散难题，传统的碳纳米管填料往往难以均匀分散于硅橡胶基体中，导致在导电性能和机械性能上存在不均匀性；2.弱界面相互作用：硅橡胶与碳纳米管之间的界面相互作用较弱，难以形成良好的结合，限制了组合材料的综合性能；3.导电性和弹性的矛盾：传统的碳纳米管填料在提高导电性的同时，往往会对硅橡胶的弹性性能产生负面影响，导致导电组合物在柔性和导电性之间存在矛盾。
2、因此，如何改善碳纳米管与硅胶弹性体之间的界面特性，增强碳纳米管材料与硅胶弹性体的兼容性，制备出高导电性、高强度高韧性的弹性导电组合物是当前亟待解决的问题和难题。
技术实现思路
1、本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的碳纳米管材料与硅胶弹性体之间界面作用较弱、兼容性差的缺陷，提供一种氯化碳纳米管、氯化碳纳米管基导电弹性体及制备方法和应用。本发明制备的氯化碳纳米管基导电弹性体具有高导电性能、高拉伸性能以及高强度。
2、本发明通过将碳纳米管和氯源在真空密闭的反应管中进行煅烧来制备氯化碳纳米管。随着温度的上升，氯源高分子会首先分解产生cl自由基，cl自由基中含有未成对的电子，因而具有高度的反应活性。高温条件下，当cl自由基接近c-c键时，未成对电子则可与c-c键中的电子发生作用，从而导致c-c键弱化并最终断裂。当c-c键一旦断裂，其产生的碳自由基则非常活跃，并将与cl自由基中未成对的电子发生配对，形成稳定的cl-c共价键。c-cl化学键的形成能够改善碳纳米管的电子结构，极性cl原子倾向于从碳原子中获取电子，形成带有部分负电荷的cl离子和带部分正电荷的碳纳米管，从而影响碳纳米管表面上的电子分布，进而改变了其电子传输特性。通过该方法所制备的氯化碳纳米管可以作为导电填料在硅橡胶弹性基体内搭建导电纳米互传网络，其表面的高电子亲和性的氯原子可以调整碳纳米管的能带结构，提高碳纳米管的表面活性，有助于增强与硅胶弹性体直接的界面相互作用，有效提高提高碳纳米管与基体硅橡胶的界面强度，解决了传统碳纳米基导电填料与硅橡胶界面结合作用力弱导致难以实现高导电性和高弹性的缺陷。
3、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
4、本发明提供了一种氯化碳纳米管的制备方法，其包括下述步骤：
5、将碳纳米管和氯源前驱体的混合物置于反应管中，再将所述反应管真空密封后在400-900℃煅烧2-5h，得到所述氯化碳纳米管；所述碳纳米管和所述氯源前驱体的质量比为1:(0.4-2.3)。
6、本发明中，所述碳纳米管的直径可为5-20nm，较佳地为8-15nm。所述碳纳米管的长度可为20-55μm，较佳地为45-55μm，例如50μm。所述碳纳米管可为多壁碳纳米管。
7、本发明中，所述氯源前驱体较佳地为六氯苯、pvc和pvdc中的一种或多种，更佳地为pvc。
8、本发明中，所述碳纳米管和所述氯源前驱体的质量比例如为1:0.43、1:0.5、1:0.67、1:1、1:1.1、1:1.5或1:2.3，较佳地为1:(0.9-1.1)。
9、本发明中，所述碳纳米管和氯源前驱体的混合物的制备方法可为本领域常规，较佳地包括下述步骤：将碳纳米管和氯源前驱体研磨均匀即可。
10、本发明中，所述反应管可为石英管。
11、本发明中，所述真空密封后，所述反应管的真空度较佳地小于或等于10-3pa。
12、本发明中，升温至所述煅烧的温度的速率可为2-10℃/分钟，例如2℃/分钟或5℃/分钟。
13、本发明中，所述煅烧的温度例如为400℃、450℃、500℃或600℃，较佳地为500-600℃。
14、本发明中，所述煅烧的时间较佳地为2-4h，例如3h。
15、本发明中，根据本领域常规，所述煅烧结束后，一般还需自然冷却至室温。
16、本发明中，所述煅烧结束后，一般还需进行洗涤和干燥。通过洗涤可除去氯源前驱体分解后生成的残炭。所述洗涤一般可采用水和/或乙醇进行洗涤，例如分别采用水和乙醇洗涤三次。
17、本发明还提供了一种如前所述的制备方法制得的氯化碳纳米管。
18、本发明还提供了一种氯化碳纳米管基导电弹性体，其包括氯化碳纳米管自支撑膜和硅胶，所述氯化碳纳米管自支撑膜由如前所述的氯化碳纳米管制得。
19、本发明中，所述氯化碳纳米管自支撑膜的厚度可为20-200μm。
20、本发明中，所述氯化碳纳米管自支撑膜的面负载量可为0.5mg/cm2-2mg/cm2。所述面负载量指每平方厘米自支撑膜中所含有的氯化碳纳米管的质量。
21、本发明中，所述硅胶可为dragon skin硅胶、ecoflex和pdms(聚二甲基硅氧烷)中的一种或多种，较佳地为dragon skin硅胶。
22、本发明中，在所述氯化碳纳米管基导电弹性体中，硅胶不仅分布在氯化碳纳米管的表面，还会镶嵌在氯化碳纳米管导电网络的间隙。
23、本发明中，所述氯化碳纳米管自支撑膜的表面覆盖的硅胶的厚度可为0.1-2mm。
24、本发明中，所述氯化碳纳米管自支撑膜的制备方法较佳地包括下述步骤：将含有所述氯化碳纳米管的溶液分散均匀后，进行抽滤，即可。
25、其中，所述氯化碳纳米管的溶液中，溶剂可为乙醇、去离子水、nmp和dmf中的一种或多种，例如乙醇。
26、其中，所述氯化碳纳米管的溶液的浓度可为0.2-20mg/ml，较佳地为0.4-2mg/ml，例如0.5mg/ml。该浓度指每毫升氯化碳纳米管的溶液中所含有的氯化碳纳米管的质量。
27、其中，所述分散的方式可为机械搅拌、超声或球磨。
28、一些实施方案中，所述分散的过程可为：将含有所述氯化碳纳米管的溶液先搅拌5-60min，再超声20-60min。
29、本发明还提供了一种如前所述的氯化碳纳米管基导电弹性体的制备方法，其包括下述步骤：将所述硅胶浇筑在所述氯化碳纳米管自支撑膜的表面，在60-120℃的条件下进行加热固化60-240min。
30、本发明中，所述硅胶可为本领域常规的双组份有机硅橡胶。所述硅胶的a、b组份一般为可流动性的液体；a组份成分主要为催化剂(例如铂金催化剂)和乙烯基硅胶低聚物，b组份主要成分为交联剂和乙烯基硅胶低聚物；双组份混合后需加温固化；a组份和b组份的质量比例如为1:1。
31、本发明中，根据本领域常规，所述硅胶使用前一般需抽真空去除气泡。
32、本发明中，根据本领域常规，所述浇筑一般在模具中进行。
33、本发明中，所述硅胶的用量可为本领域常规，一般为在完全覆盖所述氯化碳纳米管自支撑膜、并使其充分浸润的基础上，再在所述氯化碳纳米管自支撑膜的表面预留0.1-2mm厚度的空白硅胶层作为结构支撑体层。所述浇筑的时间可为15-40min。在所述浇筑的过程中，所述硅胶会不断浸入并嵌入到所述氯化碳纳米管自支撑膜导电网络的空隙，在使得所述氯化碳纳米管自支撑膜充分浸润后，硅胶不再浸入，而是覆盖在所述氯化碳纳米管自支撑膜的表面，形成一层结构支撑硅胶层。
34、本发明中，所述浇筑完成后，根据本领域常规，一般还需室温静置6-20h。
35、本发明中，所述加热固化的温度较佳地为70-100℃，例如80℃。
36、本发明中，所述加热固化的时间较佳地为60-150min，例如固化120min。
37、本发明还提供了一种如前所述的氯化碳纳米管基导电弹性体在柔性电子领域中的应用。
38、本发明中，所述柔性电子较佳地为可拉伸电极、柔性传感器或电生理传感器。
39、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
40、本发明所用试剂和原料均市售可得。
41、本发明的积极进步效果在于：
42、(1)本发明所制备的氯化碳纳米管，通过氯掺杂，增强了碳纳米管与硅橡胶之间的界面相互作用，提高了两者之间的黏附性，增强了组合材料的机械性能；
43、(2)本发明所制备得到的氯化碳纳米管能够更均匀地分散于硅橡胶基体中，确保了导电性能和机械性能的均匀性；
44、(3)本发明所制备的氯化碳纳米管基导电弹性体既具有高导电性又保持了硅橡胶原有弹性，解决了传统方案中导电性和弹性之间的矛盾；
45、(4)本发明所制备的氯化碳纳米管基导电弹性体适用于多种柔性电子应用，拓展了可穿戴设备、医疗器械等领域的应用范围。
1.一种氯化碳纳米管的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
2.如权利要求1所述的氯化碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一种或多种：
3.如权利要求1所述的氯化碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一种或多种：
4.一种氯化碳纳米管，其特征在于，其按照如权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得。
5.一种氯化碳纳米管基导电弹性体，其包括氯化碳纳米管自支撑膜和硅胶，所述氯化碳纳米管自支撑膜由如权利要求4所述的氯化碳纳米管制得。
6.如权利要求5所述的氯化碳纳米管基导电弹性体，其特征在于，所述氯化碳纳米管基导电弹性体满足以下条件中的一种或多种：
7.如权利要求5所述的氯化碳纳米管基导电弹性体，其特征在于，所述氯化碳纳米管自支撑膜的制备方法包括下述步骤：将含有所述氯化碳纳米管的溶液分散均匀后，进行抽滤，即可；
8.一种如权利要求5-7中任一项所述的氯化碳纳米管基导电弹性体的制备方法，其包括下述步骤：将所述硅胶浇筑在所述氯化碳纳米管自支撑膜的表面，在60-120℃的条件下进行加热固化60-240min。
9.如权利要求8所述的氯化碳纳米管基导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述加热固化的温度为70-100℃；
10.一种如权利要求5-7中任一项所述的氯化碳纳米管基导电弹性体在柔性电子领域中的应用；
