本发明涉及高分子材料阻燃，涉及一种席夫碱包覆的阻燃剂，具体涉及一种含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂及其制备方法与其在阻燃高分子聚合物中的应用。
背景技术：
1、高分子材料因其优异的力学强度、耐热性和耐腐蚀性，已广泛应用于航空航天、电子电器、建筑、生物医学等领域。高分子聚合物广阔的应用范围使其需要具有良好的阻燃性能以适应不同应用场景的防火要求。目前，添加阻燃剂因其设计灵活、应用场景广泛等特点，成为了常用高分子材料的阻燃手段。
2、传统上，许多含磷、含氮的无机物以及氢氧化物都具有良好的阻燃效果，常作为阻燃剂被使用。然而，在使用过程中，这些无机物的阻燃效果有限，且一些较为活泼的物质会限制阻燃剂的使用场景，因此，无机物进行包覆是提升阻燃性能并提高应用领域的首选技术。无机包覆技术以无机物为包覆材料，通过化学沉积等方法对无机阻燃剂进行包覆。这种方法虽然可以降低阻燃剂本身的吸湿性、提高阻燃剂的耐环境能力，但其阻燃效率提升幅度有限，且会导致阻燃在材料中分散性差。有机包覆技术与之相比，由于多采用聚合物(酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂等热固性树脂)为包覆材料，生成的阻燃剂具有更好的阻燃效果与良好的分散性。然而，多数包覆技术聚焦于提升阻燃剂耐环境能力，其带来的成碳效果有限。因此，需要一种包覆技术提升无机阻燃剂的阻燃效率，提升阻燃剂的成碳能力。而席夫碱结构在燃烧过程中具有热诱导自交联性质，使聚合物链自交联，从而增强了材料的成碳能力，这给阻燃技术提供了一种很好的发展思路。
3、因此，如何提供一种含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂，即发明一种包覆技术能提高无机物阻燃剂的成碳能力，并用于提高高分子材料的阻燃性能是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种制备操作简便、阻燃效果优异的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂及其制备方法和应用。
2、需要说明的是，对具有阻燃效果的阻燃剂进行包覆是目前常见的提升阻燃剂制备手段，其可以通过包覆体提升阻燃剂的阻燃效果。常见地，对具有气相阻燃作用的无机物包覆具有成碳效果的物质可以提升阻燃剂在凝聚相中的阻燃能力。而席夫碱聚合物上的亚胺(-ch＝n-)键可以在高温下进行重排和环化，生成含氮的六元杂环化合物，导致聚合物链自交联形成稳定的网络，具有优秀的成碳效果。此外，硅氧烷结构可以在特定环境中发生水解缩合反应，是对无机物进行包覆的良好工艺。
3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
4、本发明的第一技术目的是提供一种含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂，所述含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂是由含席夫碱的硅氧烷中间体对无机阻燃剂进行水解包覆得到；具体地，所述含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂具有如式i结构：
5、
6、其中，r包括含磷无机物，含氮无机物，金属氢氧化物。
7、优选地，r选自聚磷酸铵、红磷、三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁、次磷酸铝中至少一种。
8、本发明第二技术目的是提供上述含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
9、(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂kh550)和对苯二甲醛混合加入至有机溶剂中，在加热条件下搅拌反应；
10、(2)将无机物在有机溶剂中分散均匀，随后加入步骤(1)的反应体系中；
11、(3)补充加入水作为溶剂，继续反应；
12、(4)待反应结束后将反应产物倒出，干燥，室温冷却得到阻燃剂；
13、(5)将步骤(4)所得阻燃剂洗涤，干燥，室温冷却，粉碎后得到所述的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂。
14、具体地合成路线如下：
15、
16、可选地，所述步骤(1)中对苯二甲醛与kh550的摩尔比为(1-1.2):(1.8-2.2)；有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中至少一种；反应温度为85-95℃；反应时间为4-6.5h。
17、可选地，所述步骤(2)中无机物的质量与对苯二甲醛加kh550总质量的比值为(1.8-8.5):(0.9-2.2)。
18、可选地，所述步骤(3)中水溶剂的添加量为调节溶剂浓度至75-90％；反应时间为1-3h。
19、可选地，所述步骤(4)中干燥温度为80-100℃，干燥时间为20-30h。
20、可选地，所述步骤(5)中洗涤溶剂为乙醇，洗涤时间为1-2h/次，洗涤次数为2-4次；干燥温度为60-85℃，干燥时间为20-30h。
21、本发明的第三技术目的是提供上述含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂在制备阻燃高分子聚合物产品中的应用。
22、具体地，所述含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂可用于制备阻燃高分子聚合物材料。
23、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
24、1、本发明公开的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂中存在席夫碱键，其可通过热交联形成网状结构，使热分解产生的可燃小分子被转换成残碳，提升了阻燃剂的成碳能力。
25、2、本发明公开的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂，其包覆体存在硅氧烷结构，可在无机物表面进行水解聚合，从而形成网状的包覆结构，以提升无机物的阻燃性能。
26、3、本发明公开的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂的制备方法简单，可应用范围广阔，产量大，所得产品具有优秀的阻燃成碳效果。
1.一种含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂，其特征在于，所述含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂是由含席夫碱的硅氧烷中间体对无机阻燃剂进行水解包覆得到；具体地，所述含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂具有如式i结构：
2.根据权利要求1所述的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂，其特征在于，r选自聚磷酸铵、红磷、三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁、次磷酸铝中至少一种。
3.一种如权利要求1所述的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对苯二甲醛与kh550的摩尔比为(1-1.2):(1.8-2.2)；
5.根据权利要求3所述的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述无机物的质量与对苯二甲醛加kh550总质量的比值为(1.8-8.5):(0.9-2.2)。
6.根据权利要求3所述的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水溶剂的添加量为调节溶剂浓度至75-90％；
7.根据权利要求3所述的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的干燥温度为80-100℃，干燥时间为20-30h。
8.根据权利要求3所述的含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的洗涤溶剂为乙醇，洗涤时间为1-2h/次，洗涤次数为2-4次；
9.一种如权利要求1所述含席夫碱的硅氧烷包覆无机阻燃剂在制备阻燃高分子聚合物产品中的应用。
