一种多层生物可降解气泡膜及其制备工艺的制作方法

专利2023-03-23  113



1.本技术涉及塑料薄膜领域,更具体地说,它涉及一种多层生物可降解气泡膜及其制备工艺。


背景技术:

2.气泡膜又称气垫膜、气珠膜等,具有良好的减震性以及透明性,可用于产品的包装,对产品起到很好的缓冲、保护作用。目前的气泡膜主要是以聚乙烯树脂为主要材料,以开口剂、发泡剂、润滑剂等为助剂,经过熔融混料、挤出成型、吸塑后,得到气泡膜。
3.这种以聚乙烯树脂为主要原料的气泡膜通常具有较好的力学强度,使得气泡膜具有较长的使用寿命。但是随着塑料制品的广泛应用,一次性塑料包装制品带来的环境污染问题日趋严重,因此,需要开发可降解的气泡膜材料。
4.常见的生物降解材料有pla、pbat等,以生物降解材料制得的气泡膜代替传统的气泡膜材料可以极大的缓解缓解污染的压力。但是,由于聚乳酸存在韧性差、热变形温度低、熔体强度低等缺点,极大的限制了其应用范围。特别是,将其用于制作气泡膜时,气泡膜的强度不佳,气泡膜稍微受到挤压即漏气,影响其使用效果。


技术实现要素:

5.为了解决上述问题,本技术提供一种多层生物可降解气泡膜及其制备工艺。
6.第一方面,本技术提供一种多层生物可降解气泡膜,采用如下的技术方案:一种多层生物可降解气泡膜,由外层多孔膜、中层气泡膜以及内层多孔膜复合而成;所述外层多孔膜包括如下重量份的原料:pbat50-80份、pbs20-50份、pla5-10份、致孔剂20-30份、抗冲改性剂0.5-2份、扩链剂0.1-0.3份以及相容剂0.5-2份;所述中层气泡膜包括如下重量份的原料:pbat60-70份、pla5-20份、淀粉5-20份、无机填料5-20份、纳米纤维素晶须4-8份、发泡剂3-5份、抗冲改性剂0.5-2份、单甘酯0.1-1份、扩链剂1-3份、增塑剂1-3份、偶联剂0.1-1份、相容剂0.1-1份以及抗氧剂0.1-0.5份;所述内层多孔膜包括如下重量份的原料:pbat40-70份、pla5-20份、pbs20-50份、致孔剂20-30份、抗冲改性剂0.5-2份、扩链剂1-3份以及相容剂0.5-2份。
7.为了提高气泡膜的强度,降低其受到挤压时容易漏气的问题,通过采用上述技术方案,本技术主要通过两个方面来实现,一方面是改变气泡膜的结构,采用多层复合结构,将气泡膜作为中间层,而外层和内层采用多孔膜,利用多孔膜的多孔隙的特点,可以在气泡膜的两侧起到保护以及缓冲的作用。当气泡膜受到外力挤压时,位于气泡膜两侧的多孔膜的网状结构可以释放部分的压力,从而降低气泡膜所承受的压力,起到保护气泡的作用。
8.另一方面,通过改变材料的配方,薄膜以pbat、pbs、pla作为基体材料,利用三种树脂不同的性能特点,使得到的薄膜材料能够同时具有很好的力学强度以及韧性。
9.此外,中层气泡膜的原料中除了添加有抗冲改性剂可以起到增韧的作用外,还添
加了无机填料以及纳米纤维素晶须作为增强材料;通过上述原料的配合,可以极大的提高气泡膜的强度以及抗冲击强度,从而有利于改善材料的使用性能。
10.优选的,所述纳米纤维素晶须为秸秆纳米纤维素晶须、竹纳米纤维素晶须、亚麻纳米纤维晶须、稻壳纳米纤维晶须中的一种或多种的混合物。
11.通过采用上述技术方案,本技术的纳米纤维素晶须采用的植物源的原料,在改善气泡膜性能的同时还具有很好的可降解性。
12.优选的,所述秸秆纳米纤维素晶须采用如下方法制备:将秸秆经过碱处理、漂白处理、酸处理后,得到秸秆纤维悬浮液;将秸秆纤维悬浮液经过离心、过滤、干燥后,得到秸秆纳米纤维素晶须;所述酸处理包括如下步骤:向秸秆纤维中加入无机酸溶液,在45-55℃的温度下反应1-2h后,降温并加水稀释,以停止反应;然后加入酸酐,在35-40℃的温度下反应1-3h,将体系的ph调节为中性后,得到秸秆纤维悬浮液。
13.秸秆是成熟农作物茎叶的总称,相较于其他植物纤维,秸秆具有产量大、价格低廉的优点。秸秆的结构疏松,多毛细孔,且含有大量的羟基;通过采用上述技术方案,通过对秸秆经过碱处理以及漂白处理后,再用无机酸溶液对秸秆进行水解处理,一方面可以提高纳米纤维晶须的表面孔隙率以及比表面积,另一方面可以使得更多的葡萄糖羟基暴露于纳米纤维素晶须的表面,有利于后续的改性处理。
14.由于纳米纤维素晶须的表面存在大量的亲水性羟基会影响其在聚合物中的相容性,因此,在用无机酸对秸秆进行处理后,以酸酐作为酯化剂,与秸秆上的羟基反应,产生亲油性的酯基,以提高纳米纤维素晶须与聚合物的相容性。由此得到的纳米纤维素晶须对气泡膜起到很好的增韧作用,改善材料的拉伸断裂伸长率以及抗冲击性能。
15.优选的,所述无机酸溶液为浓硫酸,所述酸酐为琥珀酸酐。
16.优选的,所述无机填料为改性滑石粉,所述改性滑石粉采用如下方法制备:向滑石粉中加入偶联剂水解液,研磨后,在90-110℃的温度下干燥20-30min;然后趁热研磨4-8min,得到改性滑石粉。
17.虽然纳米纤维素晶须的加入可以改善的韧性,但是在一定程度上会导致材料的强度有所下降,而滑石粉作为无机刚性粒子,可以赋予塑料较强的刚性和抗蠕变性,可以改善制品的成型收缩率、拉伸强度以及尺寸稳定性。通过滑石粉与纳米纤维素晶须的协同配合,可以同时改善材料的强度以及韧性。但是滑石粉在聚合物中的分散性不好,通过采用上述技术方案,采用偶联剂对其进行改性处理,可以提高滑石粉在聚合物中的分散性,从而改善材料的力学性能。
18.优选的,所述抗冲改性剂为丙烯酸酯类共聚物、乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中的一种或两种的混合物。
19.通过采用上述技术方案,丙烯酸酯类共聚物、乙烯-甲基丙烯酸的共聚物作为抗冲改性剂,可以改善气泡膜的抗冲击强度,缓解其漏气的问题。
20.优选的,所述增塑剂为甘油、柠檬酸酯中的一种或两种的组合物。
21.通过采用上述技术方案,柠檬酸酯主要由柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯组成,其具有增塑效率高、无毒、不易挥发以及相容性好的特点。本技术以甘油、柠檬酸酯作为增塑剂,可以插入淀粉分子链之间,以削弱淀粉分子链间的引力,增加淀粉分子链的移动
性,降低淀粉分子链的缠绕,对淀粉具有很好的增塑效果,以改善薄膜的力学性能。
22.第二方面,本技术提供一种多层生物可降解气泡膜的制备工艺,采用如下的技术方案:一种多层生物可降解气泡膜的制备工艺,包括以下步骤:将中层气泡膜原料经过混料、熔融挤出、流延吸塑后,得到中层气泡膜;将中层气泡膜的两侧分别与外层多孔膜、内层多孔膜在温度为80-90℃、压力为10-20kg/cm2的条件下复合,得到多层生物可降解气泡膜。
23.优选的,所述外层多孔膜与内层多孔膜均采用如下方法制备:将pbat、pbs、pla、抗冲改性剂以及相容剂原料按照比例混合,经熔融挤出、造粒后,得到粒料;将粒料加入到有机溶剂中,搅拌溶解,得到混合物溶液;然后加入致孔剂,继续搅拌均匀,得到混合浆料;将混合物浆料经过刮膜处理,并通风挥发,得到预处理膜;将预处理膜用水清洗并干燥后,得到多孔膜。
24.通过采用上述技术方案,将原料经过熔融挤出并造粒,可以使得各原料充分分散,有利于各原料混合的均匀性。而后通过刮膜处理,得到多孔膜,其制备方法简单,易于操作。
25.综上所述,本技术具有以下有益效果:1、一方面,本技术的气泡膜采用多层复合结构,将气泡膜作为中间层,而外层和内层采用多孔膜,当气泡膜受到外力挤压时,位于气泡膜两侧的多孔膜的网状结构可以释放部分的压力,从而降低气泡膜所承受的压力,起到保护气泡的作用。另一方面,通过改变材料的配方,薄膜以pbat、pbs、pla作为基体材料,利用三种树脂不同的性能特点,通过中层气泡膜中的无机填料、纳米纤维素晶须以及抗冲改性剂相配合,使得到的薄膜材料能够同时具有很好的力学强度以及抗冲击强度。
26.2、本技术中的纳米纤维素晶须在制备的过程中,分别采用无机酸溶液和酸酐对秸秆纤维进行处理,可以提高纳米纤维晶须的表面孔隙率以及比表面积,并且还可以产生亲油性的酯基,以提高纳米纤维素晶须与聚合物的相容性。由此得到的纳米纤维素晶须对气泡膜起到很好的增韧作用,改善材料的拉伸断裂伸长率以及抗冲击性能。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
28.纳米纤维素晶须的制备例除特别说明外,实施例中的原料均可通过市售获得。其中,制备例中的秸秆选择水稻秸秆;无机酸溶液为60wt%的浓硫酸溶液;酸酐为琥珀酸酐。
29.制备例1一种纳米纤维素晶须采用如下方法制备:(1)粉碎:将水稻秸秆洗净、干燥、粉碎后,过80目筛,得到秸秆粉;(2)碱处理:将秸秆粉置于5wt%的氢氧化钠溶液中,在60℃的温度下搅拌1h;然后将经过碱处理的秸秆用蒸馏水清洗至中性后,得到秸秆纤维;(3)漂白处理:将秸秆纤维置于10wt%的亚氯酸钠溶液中,在80℃的温度下搅拌
1h;然后将经过漂白处理的秸秆纤维用蒸馏水清洗3次后,得到预处理秸秆纤维;(4)酸处理:将1kg预处理秸秆纤维置于6kg 60wt%的浓硫酸溶液中,在50℃的温度下,反应1.5h后,加入冰块降温并补充蒸馏水稀释,以停止反应;然后加入0.2kg琥珀酸酐,在36℃的温度下反应1.5h后,停止反应,加入5wt%的氢氧化钠溶液,将体系的ph调节为中性后,得到秸秆纤维悬浮液;(5)后处理:将秸秆纤维悬浮液在10000r/min的速度下离心10min;然后弃去上清液;然后再次加入蒸馏水,再次离心,弃去上清液,得到沉淀物;将沉淀物在60℃的温度下干燥6h,得到秸秆纳米纤维素晶须。
30.制备例2本制备例与制备例1的不同之处在于,步骤(4)中的酸处理的具体操作如下:将1kg预处理秸秆纤维置于6kg 60wt%的浓硫酸溶液中,在50℃的温度下,反应1.5h后,加入冰块降温并补充蒸馏水稀释,以停止反应;加入5wt%的氢氧化钠溶液,将体系的ph调节为中性后,得到秸秆纤维悬浮液。
31.改性滑石粉的制备例制备例中的滑石粉的细度为600目;硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh570。
32.制备例3改性滑石粉采用如下方法制备:向10kg滑石粉中加入50kg 2wt%的偶联剂水解液,以200r/min的速度研磨60min后,在100℃的温度下干燥25min;然后趁热以500r/min的速度研磨5min,得到改性滑石粉。实施例
33.除特别说明外,实施例中的原料均可通过市售获得。其中,pla(聚乳酸)的牌号为4032d;pbat(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)型号为eco-a20;抗冲改性剂可以为丙烯酸酯类共聚物、乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中的一种或两种,以下实施例中的抗冲改性剂均选择丙烯酸酯类共聚物,丙烯酸酯类共聚物(acr)牌号为1209ac;扩链剂的型号为adr-4468;相容剂的型号为sag-008;抗氧剂由重量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成;淀粉为玉米淀粉;增塑剂可以为甘油、柠檬酸酯中的一种或两种,以下实施例中的增塑剂均选择甘油;发泡剂为丁烷;偶联剂为kh550;制备中层多孔膜时的有机溶剂为二氯甲烷,致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
34.实施例1-3如表1所示,实施例1-3的不同之处在于原料的用量不同,以下以实施例1为例进行说明。
35.实施例1一种多层生物可降解气泡膜,由外层多孔膜、中层气泡膜和内层多孔膜组成。
36.实施例1提供的多层生物可降解气泡膜的制备工艺包括如下步骤:s1、制备外层多孔膜以及内层多孔膜:s11、将多孔膜原料按照比例混合,以100r/min的速度搅拌20min,得到混合料;将混合料投入螺杆挤出机中,经过熔融挤出后,得到粒料;设置螺杆挤出机的加料段的温度为140℃,塑化段温度为160℃,均化段温度为180℃,螺杆转速为120r/min。
37.s12、将粒料加入到有机溶剂中,搅拌溶解,得到质量分数为10wt%的混合物溶液;
向混合物溶液中加入致孔剂,搅拌均匀,得到混合浆料;s13、将混合物浆料经过刮膜处理,并通风挥发,得到预处理膜;s14、将预处理膜用去离子水浸泡30min后,在40℃的温度下真空干燥6h,得到多孔膜。
38.外层多孔膜以及内层多孔膜的厚度均为20μm。
39.s2、制备中层气泡膜:先将聚乳酸和将中层气泡膜原料以100r/min的速度混合20min后,得到混合料;将混合料投入螺杆挤出机中,经过熔融挤出后,得到粒料;然后将粒料投入气泡膜机中流延吸塑形成气泡,得到中层气泡膜。
40.其中,设置螺杆挤出机的加料段的温度为130℃,塑化段温度为160℃,均化段温度为180℃,螺杆转速为150r/min。设置气泡膜机各区温度分别为160℃、170℃、180℃、185℃、185℃;中层气泡膜的厚度为30μm,泡径为8mm,泡高为4mm。
41.s3、复合:先将中层气泡膜的一侧与外层多孔膜在温度为85℃、压力为25kg/cm2的条件下复合,然后将内层多孔膜与中层气泡膜的另一侧在温度为85℃、压力为15kg/cm2的条件下复合,得到多层生物可降解气泡膜。
42.其中,无机填料为改性滑石粉,由制备例3制备而得;纳米纤维素晶须由制备例1制备而得。
43.表1实施例1-3的原料用量表(单位:kg)
实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于,纳米纤维素晶须的用量为4kg。
44.实施例5本实施例与实施例1的不同之处在于,纳米纤维素晶须的用量为8kg。
45.实施例6本实施例与实施例1的不同之处在于,纳米纤维素晶须由制备例2制备而得。
46.对比例对比例1一种多层生物可降解气泡膜,由外层膜、中层气泡膜和内层膜复合而成,对比例1的原料用量如表2所示。
47.对比例1提供的多层生物可降解气泡膜的制备方法包括如下步骤:s1、制备外层膜以及内层膜:s11、将外层膜与内层膜原料分别按照比例混合,以100r/min的速度搅拌20min,得到混合料;将混合料投入螺杆挤出机中,经过熔融挤出后,得到粒料;设置螺杆挤出机的加料段的温度为140℃,塑化段温度为160℃,均化段温度为180℃,螺杆转速为120r/min。
48.s12、将粒料投入流延机中,在185℃的温度下熔融流延,分别制得厚度为20μm的外层膜以及内层膜。
49.s2、制备中层气泡膜:先将聚乳酸和将中层气泡膜原料以100r/min的速度混合20min后,得到混合料;将混合料投入螺杆挤出机中,经过熔融挤出后,得到粒料;然后将粒料投入气泡膜机中流延吸塑,得到中层气泡膜。
50.其中,设置螺杆挤出机的加料段的温度为130℃,塑化段温度为160℃,均化段温度为180℃,螺杆转速为150r/min。设置气泡膜机各区温度分别为160℃、170℃、180℃、185℃、185℃;中层气泡膜的厚度为30μm,泡径为8mm,泡高为4mm。
51.s3、复合:先将中层气泡膜的一侧与外层膜在温度为85℃、压力为25kg/cm2的条件下复合,然后将内层膜与中层气泡膜的另一侧在温度为85℃、压力为15kg/cm2的条件下复合,得到多层生物可降解气泡膜。
52.表2对比例1的原料用量表(单位:kg)
性能检测实验分别实施例1-6以及对比例1中的方法制备多层生物可降解气泡膜,将其作为样品,按照如下方法,对其性能进行测试,将测试结果记录于表3。
53.1.气泡保持率:在样品上随机选取1m2区域作为实验区域,统计该区域内所有的完整气泡的数量,并测量其高度,记为h1;然后在样品上放置一块重量为5kg、面积为1m2的铁板,维持24h;然后撤去铁板,在温度为25℃、湿度为65rh%的环境下调节2h后,再次测量气泡的高度,记为h2;计算两次高度差值

h=h
1-h2,

h≤1mm时,表示气泡具有很好的保持率,不易出现漏气现象,统计

h≤1mm的气泡的数量占总气泡数量的比例。
54.2.拉伸强度与断裂伸长率:按照gb/t13022-1991《塑料薄膜拉伸性能测试方法》进行测试。
55.3.冲击强度:按照gb/t9639.1-2008《塑料薄膜和薄片抗冲击性能试验方法自由落镖法第1部分:梯级法》进行测试。
56.表3实施例1-6以及对比例1的多层生物可降解气泡膜的性能测试表6以及对比例1的多层生物可降解气泡膜的性能测试表
结合实施例1和对比例1并结合表3可以看出,采用本技术的方法制备的气泡膜的气泡保持率明显优于对比例1,且气泡膜的断裂伸长率以及冲击强度明显高于对比例1,说明当气泡膜的内层和外层分别采用内层多孔膜以及外层多孔膜时,其与中层气泡膜复合得到的多层气泡膜不仅具有较好的力学强度,而且还具有很好的抗冲击性能以及较高的气泡保持率,说明其本技术的气泡膜在受到压力时,不易产生漏气的问题。
57.结合实施例1和实施例6并结合表3可以看出,实施例1的气泡膜的气泡保持率明显优于实施例1,且气泡膜的断裂伸长率以及冲击强度明显高于实施例1,这是因为实施例6中所用的纳米纤维素晶须由制备例2制备而得,其在制备的过程中,在酸处理工序中仅仅用浓硫酸进行水解处理,虽然可以得到晶须,但是在水解的过程中暴露在纤维素表面的羟基会增加晶须的亲水性,导致其在聚合物中的相容性下降,由此得到的纳米纤维素晶须用于中层气泡膜中,会导致原料混合的均匀性下降,从而使得材料的力学强度以及抗冲击强度下降,气泡的漏气现象增加。
58.综上所述,通过采用本技术的技术方案,特别是采用实施例1的方法制备的气泡膜具有较佳的力学强度以及韧性,在气泡膜受到挤压冲击时,不易发生漏气现象,使其具有较好的使用性能。
59.本具体实施例仅仅是对本技术的解释,其并不是对本技术的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征:
1.一种多层生物可降解气泡膜,其特征在于,由外层多孔膜、中层气泡膜以及内层多孔膜复合而成;所述外层多孔膜包括如下重量份的原料:pbat50-80份、pbs20-50份、pla5-10份、致孔剂20-30份、抗冲改性剂0.5-2份、扩链剂0.1-0.3份以及相容剂0.5-2份;所述中层气泡膜包括如下重量份的原料:pbat60-70份、pla5-20份、淀粉5-20份、无机填料5-20份、纳米纤维素晶须4-8份、发泡剂3-5份、抗冲改性剂0.5-2份、单甘酯0.1-1份、扩链剂1-3份、增塑剂1-3份、偶联剂0.1-1份、相容剂0.1-1份以及抗氧剂0.1-0.5份;所述内层多孔膜包括如下重量份的原料:pbat40-70份、pla5-20份、pbs20-50份、致孔剂20-30份、抗冲改性剂0.5-2份、扩链剂1-3份以及相容剂0.5-2份。2.根据权利要求1所述的一种多层生物可降解气泡膜,其特征在于,所述纳米纤维素晶须为秸秆纳米纤维素晶须、竹纳米纤维素晶须、亚麻纳米纤维晶须、稻壳纳米纤维晶须中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求2所述的一种多层生物可降解气泡膜,其特征在于,所述秸秆纳米纤维素晶须采用如下方法制备:将秸秆经过碱处理、漂白处理、酸处理后,得到秸秆纤维悬浮液;将秸秆纤维悬浮液经过离心、过滤、干燥后,得到秸秆纳米纤维素晶须;所述酸处理包括如下步骤:向秸秆纤维中加入无机酸溶液,在45-55℃的温度下反应1-2h后,降温并加水稀释,以停止反应;然后加入酸酐,在35-40℃的温度下反应1-3h,将体系的ph调节为中性后,得到秸秆纤维悬浮液。4.根据权利要求3所述的一种多层生物可降解气泡膜,其特征在于,所述无机酸溶液为浓硫酸,所述酸酐为琥珀酸酐。5.根据权利要求1所述的一种多层生物可降解气泡膜,其特征在于,所述无机填料为改性滑石粉,所述改性滑石粉采用如下方法制备:向滑石粉中加入偶联剂水解液,研磨后,在90-110℃的温度下干燥20-30min;然后趁热研磨4-8min,得到改性滑石粉。6.根据权利要求1所述的一种多层生物可降解气泡膜,其特征在于,所述抗冲改性剂为丙烯酸酯类共聚物、乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中的一种或两种的混合物。7.根据权利要求1所述的一种多层生物可降解气泡膜,其特征在于,所述增塑剂为甘油、柠檬酸酯中的一种或两种的组合物。8.根据权利要求1所述的一种多层生物可降解气泡膜,其特征在于,抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂2246中的一种或多种的组合物。9.权利要求1所述的多层生物可降解气泡膜的制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:将中层气泡膜原料经过混料、熔融挤出、流延吸塑后,得到中层气泡膜;将中层气泡膜的两侧分别与外层多孔膜、内层多孔膜在温度为80-90℃、压力为10-20kg/cm2的条件下复合,得到多层生物可降解气泡膜。10.根据权利要求9所述的多层生物可降解气泡膜的制备工艺,其特征在于,所述外层多孔膜与内层多孔膜均采用如下方法制备:将pbat、pbs、pla、抗冲改性剂以及相容剂原料按照比例混合,经熔融挤出、造粒后,得到粒料;将粒料加入到有机溶剂中,搅拌溶解,得到混合物溶液;然后加入致孔剂,继续搅拌均匀,得到混合浆料;
将混合物浆料经过刮膜处理,并通风挥发,得到预处理膜;将预处理膜用水清洗并干燥后,得到多孔膜。

技术总结
本申请涉及塑料薄膜领域,具体公开了一种多层生物可降解气泡膜及其制备工艺。一种多层生物可降解气泡膜,由外层多孔膜、中层气泡膜以及内层多孔膜复合而成;所述外层多孔膜以及内层多孔膜包括如下原料:PBAT、PBS、PLA、致孔剂、抗冲改性剂、扩链剂以及相容剂;所述中层气泡膜包括如下原料:PBAT、PLA、淀粉、无机填料、纳米纤维素晶须、发泡剂、抗冲改性剂、单甘酯、扩链剂、增塑剂、偶联剂、相容剂以及抗氧剂。本申请的气泡膜采用多层复合结构,将气泡膜作为中间层,而外层和内层采用多孔膜,当气泡膜受到外力挤压时,位于气泡膜两侧的多孔膜的网状结构可以释放部分的压力,从而降低气泡膜所承受的压力,起到保护气泡的作用。起到保护气泡的作用。


技术研发人员:李双利 周锐 王玉萍 张朋 李伟宾 宫献展 杨后从 杨索成 方君 包先成
受保护的技术使用者:青岛周氏塑料包装有限公司
技术研发日:2022.06.07
技术公布日:2022/11/1
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