本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种硅碳负极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、锂离子二次电池硅基负极材料因极高的理论容量(硅单质的理论可逆容量达到4200mah/g，远远高于各类碳基材料的372mah/g)而一直广受关注，但硅基负极材料在进行锂脱嵌时的体积效应非常明显，使得每一次锂离子的负极脱嵌都会导致极片表面原本形成的sei膜破裂并不断损失可逆锂，同时极片材料的结构也会在来回膨胀-收缩过程中坍塌破裂，造成极片粉化现象，导致容量在短期循环后便迅速衰减，甚至可能会出现安全性问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种硅碳负极材料及其制备方法与应用。该产品具有优异的结构稳定性和均匀性，在应用于锂离子二次电池负极极片时可有效抑制其含有的活性硅的体积效应，导电性好，能量密度高，并且循环稳定性好，在进行大倍率长循环时表现优异。
2、为实现上述目的，本文所采取的技术方案为：
3、一种硅碳负极材料，包括复合颗粒，所述复合颗粒包括多孔碳骨架，以及负载于多孔碳骨架上的纳米金刚石和单质硅；
4、所述单质硅在硅碳负极材料中的质量含量≥48wt％；
5、所述纳米金刚石的粒径dv50≤20nm。
6、优选地，所述单质硅在硅碳负极材料中的质量含量为48wt％～60wt％。
7、更优选地，所述单质硅在硅碳负极材料中的质量含量为48wt％、48.1wt％、48.5wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、58.2wt％、60wt％中的一者或任意两者的范围值。
8、优选地，所述纳米金刚石的粒径dv50为1～5nm。
9、本发明的另一目的在于提供所述硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
10、(1)将碳源经破碎、造孔剂造孔处理、酸洗处理后，得多孔碳前驱体；
11、(2)将纳米金刚石分散在分散液中，将所得含纳米金刚石的分散液和多孔碳前驱体在100～150℃下微波水热反应1～3h后，固液分离，所得固体经碳化处理，得纳米金刚石改性多孔碳骨架；
12、(3)在400～600℃、惰性气氛下将纳米金刚石改性多孔碳骨架进行气相硅源沉积处理，即得所述硅碳负极材料。
13、本发明所述硅碳负极材料为了有效抑制硅在可逆锂脱嵌循环中的体积效应，预先采用造孔剂造孔处理使得碳源转化为多孔的碳前驱体，随后引入特定尺寸的纳米金刚石粉末并通过分散液的作用分散进入多孔碳前驱体孔隙内部中，在特定条件的微波水热反应下，纳米金刚石将会铆钉在碳孔结构内部，同时在后续碳化过程中起到支撑作用并抑制碳源颗粒的团聚现象，提升碳化后所得改性多孔碳骨架的孔隙结构均匀性和机械强度。进一步地，在所得多孔碳骨架中以气相沉积的方式引入硅源，可以有效使得纳米级单质硅均匀沉积在多孔碳骨架的三维孔隙结构当中形成复合颗粒，而由于多孔碳骨架具有极高的强度和稳定性，在后续形成碳包覆层后，即使在锂离子脱嵌过程中，活性硅也不会因体积效应而导致碳骨架破碎，避免了硅直接暴露在电解液当中而产生副产物，同时也能维持sei膜的稳定性，避免可逆活性锂的丧失，最终显著提升二次电池的各项电化学性能尤其是循环稳定性能。
14、而如果不采用所述方法构建所述复合颗粒结构，产品中单质硅的含量无法得到保障，产品的容量较低，另一方面，纳米金刚石的尺寸是维持结构稳定性的关键因素，若尺寸过大，产品的结构稳定性也自然较差，循环稳定性不足。
15、优选地，所述碳源为生物质源。
16、纳米金刚石的尺寸与其在产品中的增强支撑作用息息相关，尺寸越大，产品的增强支撑作用理论上会越大，但经过发明人实验发现，纳米金刚石的尺寸越大，其在碳架结构上的铆钉效果会有所下降，同时也会阻碍后续的沉积硅进入到孔隙结构当中，因此当粒径优选在1～5nm范围时，产品的效果更佳。
17、更优选地，所述生物质源包括椰子壳、竹子、秸秆、木质素、淀粉中的至少一种。
18、生物质碳源中含碳物质主要为不同分子量和结构的有机物，其相比于化学法或机械法制备的碳材料具有天然的生物质结构，因此在经过造孔剂造孔处理后形成的多孔碳前驱体其孔隙率更高，并且孔大小存在分级现象，这种结构在经过纳米金刚石改性以及碳化后具有更高的比表面积，可充分吸附沉积的气相活性硅，同时也可在后续应用于锂离子二次电池负极极片时为锂离子脱嵌提供更多的活性位点。
19、优选地，所述碳源经过破碎后的粒径d50为5～30μm。
20、优选地，所述造孔剂为碱性溶液；
21、更优选地，所述造孔剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，浓度为1～5mol/l；
22、更优选地，所述步骤(1)中造孔剂造孔处理为破碎后的碳源在造孔剂中浸渍。
23、更优选地，所述浸渍时的温度为60～100℃，时间为6～12h。
24、碱性溶液对于生物质源碳源而言在加热条件下浸渍时会将其含有的大分子生物质例如木质素、纤维素等溶解反应，进而实现化学刻蚀，化学刻蚀后的部位经过后续的碳化煅烧后便会形成大量的微孔和介孔，从而在不明显破坏生物质原本结构的前提下实现有序造孔。
25、优选地，所述步骤(1)中酸洗时使用的酸性溶液为盐酸，浓度为2～4mol/l；
26、更优选地，所述酸性时的温度为60～100℃，时间为6～12h。
27、优选地，所述分散液包括n-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
28、更优选地，所述步骤(2)中纳米金刚石与分散液的质量之比为1：(95～205)。
29、更优选地，所述步骤(2)中纳米金刚石与分散液的质量之比为1：(95～200)。
30、更优选地，所述步骤(2)中多孔碳前驱体与含纳米金刚石分散液的质量之比为1：(15～55)。
31、更优选地，所述步骤(2)中多孔碳前驱体与含纳米金刚石分散液的质量之比为1：(20～50)。
32、纳米金刚石在分散液的环境下可以充分填充在多孔碳前驱体的孔隙当中，一方面对整体结构起到支撑作用，提升整体材料的机械强度，另一方面也可以抑制后续碳化时多孔碳前驱体的颗粒团聚，不过如果纳米金刚石添加过多，也会造成产品的导电性下降，并且占据了一定量的孔隙位点，导致后续沉积硅时无法充分嵌入骨架结构内部；另一方面，分散液的添加量过多或过少也会影响两种粉体的结合效果，进而导致产品的品质有所差异，进而影响产品的导电性和循环稳定性，因此经过优选测试，以上述配比下的粉体和分散液的配比效果更优。
33、优选地，所述步骤(2)中，分散采用超声分散进行，所述超声分散时的超声频率为30～80hz，功率为2000～3000w，时间为0.5～5h。优选地，所述步骤(2)中微波水热反应时的功率为500～1200w。
34、优选地，所述步骤(2)中，碳化处理时的气氛环境为惰性气氛环境。
35、优选地，所述步骤(2)中，碳化处理时的温度为900～1500℃，升温速率为2～10℃/min，碳化处理的时间为3～6h。
36、优选地，所述步骤(3)中，气相硅源为气相硅烷。
37、优选地，所述步骤(3)中，气相硅源沉积处理的步骤为：将纳米金刚石改性多孔碳骨架转移至气相沉积设备当中，通入惰性气氛并升温至400～600℃，搅拌并维持0.2～1m/s的搅拌速率，随后切换气氛为硅烷混合气氛并沉积反应1～20h，即完成所述气相硅源沉积处理；
38、更优选地，所述硅烷混合气氛为惰性气氛和气相硅烷的混合气体，所述惰性气氛与气相硅烷的体积之比为(98:2)～(80:20)。
39、更优选地，所述气相硅烷为甲硅烷、乙硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷中的至少一种。
40、相比于传统的液相法或者固相法负载硅，制备硅碳材料采用cvd法进行硅沉积不仅可以使得硅分布均匀性更高，同时也能使硅源尺寸更小，嵌入至本发明所述纳米金刚石改性多孔碳骨架的孔隙当中，大幅度降低硅直接暴露在电解液当中的概率。
41、本发明的再一目的在于提供一种锂离子二次电池，所述二次电池包括负极极片，所述负极极片包括本发明所述硅碳负极材料。
42、本发明所述硅碳负极材料基于特殊的结构设计，不仅具有理想的可逆容量和首次库伦效率，同时基本解决了硅基材料在循环过程中因体积变化效应而带来的极片结构不稳定的问题，并且其本身的结构强度高，采用本发明所述硅碳负极材料辊压制备的负极极片形貌完整度高，分散性好，压实密度高，该极片制备的锂离子二次电池不仅克容量高，并且循环稳定性高，综合电化学性能优异。
43、相比于现有技术，本发明的有益效果为：
44、本发明提供了一种硅碳负极材料及其制备方法与应用，该产品通过在硅碳复合颗粒材料结构的基础上引入特定尺寸的纳米金刚石，在制备过程中预先在多孔碳前驱体中以纳米金刚石通过微波水热反应进行改性，随后碳化得到纳米金刚石改性的多孔碳骨架，再以气相沉积法在该材料中沉积硅源最终制备得到。该产品具有优异的结构稳定性和均匀性，在应用于锂离子二次电池负极极片时可有效抑制其含有的活性硅的体积效应，导电性好，能量密度高，并且循环稳定性好，在进行大倍率长循环时表现优异。
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括复合颗粒，所述复合颗粒包括多孔碳骨架，以及负载于多孔碳骨架上的纳米金刚石和单质硅；
2.如权利要求1所述硅碳负极材料，其特征在于，所述单质硅在硅碳负极材料中的质量含量为48wt％～60wt％。
3.如权利要求1所述硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米金刚石的粒径dv50为1～5nm。
4.如权利要求1～3任一项所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为生物质源；优选地，所述生物质源包括椰子壳、竹子、秸秆、木质素、淀粉中的至少一种。
6.如权利要求4所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为碱性溶液；优选地，所述造孔剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，浓度为1～5mol/l。
7.如权利要求4所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，分散液包括n-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；优选地，所述纳米金刚石与分散液的质量之比为1：(95～205)；碳骨架前驱体与含纳米金刚石的分散液的质量之比为1：(15～55)。
8.如权利要求4所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳化处理时的温度为900～1500℃，升温速率为2～10℃/min，碳化处理的时间为3～6h。
9.如权利要求4所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，气相硅源沉积处理的步骤为：将纳米金刚石改性多孔碳骨架转移至气相沉积设备当中，通入惰性气氛并升温至400～600℃，搅拌并维持0.2～1m/s的搅拌速率，随后切换气氛为硅烷混合气氛并沉积反应1～20h，即完成所述气相硅源沉积处理；优选地，所述硅烷混合气氛为惰性气氛和气相硅烷的混合气体，所述惰性气氛与气相硅烷的体积之比为(98:2)～(80:20)。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括负极极片，所述负极极片包括权利要求1～3任一项所述硅碳负极材料。
