本发明属于由铜组成的层状产品，具体涉及一种流延成型制备超薄高导热铜金刚石复合材料的方法。
背景技术：
1、随着新型电子器件的需求不断增加，电子器件朝着高性能、小型化和高度集成化方向发展，传统散热材料已逐渐难以满足高散热的需求，散热问题已成为制约电子信息产业发展的技术瓶颈之一。而为了获得电子器件稳定的性能，必须改善散热条件，因此研究开发高性能封装材料和散热材料已成为电子工业发展的关键一环。
2、铜金刚石复合材料作为新一代的热管理材料，具有较高的热导率和适宜的热膨胀系数。在实际应用场景中需要该复合材料厚度达到很薄，并且铜金刚石复合材料进行加工或焊接前往往需要在表面制备一层覆铜层来增加可加工性和可镀性，由于金刚石与铜的电极电位相差较大，现有的电镀覆铜层的方法所制备的覆铜层致密度差，不均匀，因此需找到一种新的制备方法来满足铜金刚石复合材料的使用要求。
3、cn112974809a提供了一种金刚石/铜复合材料表面覆铜的方法，采用sps烧结方式将铜箔或铜粉烧结至熔渗在金刚石/铜复合材料表面，该表面可加工性和可镀性好，但金刚石/铜复合材料厚度为1mm以上，金刚石/铜复合材料上下两面覆铜层的厚度为0.1mm以上，总厚度太高。
4、目前制备铜金刚石复合材料的方法主要是熔体浸渗法，将熔融状态金属铜在保护气体压力、机械挤压力或毛细管力的作用下渗入金刚石颗粒堆积体的间隙，其尺寸大小及厚度受到模具制约，此方法制备的铜金刚石复合材料厚度＞0.8mm，很难达到0.4mm以下。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种流延成型制备超薄高导热铜金刚石复合材料的方法，解决了现有技术中铜金刚石复合材料厚度较厚、表面不可加工性等问题，并且制备成本可控、良品率高，适合工业化应用。
2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
3、提供一种流延成型制备超薄高导热铜金刚石复合材料的方法，具体步骤如下：
4、1)将金刚石颗粒表面进行镀硼处理：将金刚石颗粒、硼粉、硼酸粉末与镁粉搅拌均匀后得到的混合粉末铺设于氧化铝陶瓷坩埚中，然后将氧化铝陶瓷坩埚放入高温管式炉中进行热处理，冷却后取出清洗后得到镀硼金刚石颗粒；
5、2)制备铜合金流延素坯：将铜合金粉末、分散剂、粘结剂、增塑剂与有机溶剂球磨混合4～8h，球磨得到的浆料经除泡、过滤后得到铜合金流延料浆，将所得铜合金流延料浆注入流延机中流延得到铜合金素坯；
6、3)制备金属铜网骨架：将厚度为0.05～0.3mm的铜箔采用湿法刻蚀，得到具有规则排列的圆形通孔的金属铜网骨架；
7、4)制备超薄高导热铜金刚石复合材料：将步骤2)制备的铜合金素坯与步骤3)制备的金属铜网骨架剪裁成同样大小，然后将一层铜合金素坯作为底层，然后覆盖一层金属铜网骨架并在金属铜网骨架内铺设步骤1)所得镀硼金刚石颗粒，确保金属铜网骨架每个网孔内填满镀硼金刚石颗粒，最后再在金属铜网骨架上表面覆盖一层铜合金素坯，将层叠好的样品压制成型，再经排胶、烧结、打磨得到超薄高导热铜金刚石复合材料。
8、按上述方案，步骤1)所述金刚石颗粒粒径为100～300μm；所述硼粉粒径为1～5μm；所述硼酸粉末粒径为20～30μm；所述镁粉粒径为10～20μm。
9、按上述方案，步骤1)所述混合粉末中各组分的质量百分含量如下：金刚石颗粒40～45％，硼粉10～20％，硼酸粉末30～40％，镁粉2～5％。
10、按上述方案，步骤1)热处理工艺条件为：室温下以3～15℃/min的升温速率升温至1100～1500℃，保温30～60min。
11、按上述方案，步骤1)所述镀硼金刚石颗粒表面镀硼厚度为800～1200nm。
12、按上述方案，步骤2)所述铜合金粉末为真空雾化制粉，粒径为3～10μm，成分及质量百分含量为：b 0.50～1.20％，ti 0.15～0.55％，cr 0.50～0.80％，zr0.25～0.45％，余量为cu。该铜合金粉末含有cr、b、zr等元素，在烧结时能够降低铜的熔点，且会加快元素扩散将铜和金刚石紧密结合，提高导热性。
13、按上述方案，步骤2)所述分散剂为甘油三硬脂酸酯、磷酸酯或三乙醇胺中的一种或多种的混合物，所述粘结剂为酚醛树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种的混合物，所述增塑剂为甘油、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或丙三醇中的一种或多种的混合物，所述有机溶剂为丁酮、三氯乙烯、异丙醇或乳酸乙酯中的一种或多种的混合物。
14、按上述方案，步骤2)所述铜合金粉末、分散剂、粘结剂、增塑剂与有机溶剂的质量百分配比如下：铜合金粉末60～70％，分散剂1～3％，粘结剂2～5％，增塑剂2～4％，有机溶剂20～35％。
15、按上述方案，步骤2)流延工艺条件为：刮刀的高度为0.1～0.3mm，流延速度为60～90cm/min，干燥方式为阴干。
16、按上述方案，步骤2)所述铜合金素坯厚度为0.1～0.3mm。
17、按上述方案，步骤3)具体步骤如下：用匀胶机将pmma电子束光刻胶旋涂在铜箔上、下表面，烘箱内180～200℃烘烤1～2h，然后将圆形网格掩膜版覆盖于铜箔表面，然后使用电子束光刻机对铜箔上表面的pmma电子束光刻胶进行曝光，再使用显影液进行显影将掩膜版图形留在铜箔上，接着将铜箔浸渍于氯化铁溶液中刻蚀，刻蚀结束后除去铜箔表面剩余pmma电子束光刻胶，得到金属铜网骨架。
18、按上述方案，所述显影液为甲基异丁基酮(mibk)：异丙醇(ipa)按体积比1：3的混合物。
19、按上述方案，步骤3)所述氯化铁溶液浓度为1～1.8mol/l，优选1～1.5mol/l。
20、按上述方案，步骤3)所述圆形网格掩膜版上圆形直径为50～300μm，圆形间距为10～30μm。
21、按上述方案，步骤3)刻蚀工艺条件为：40～50℃下恒温刻蚀0.5～2h。
22、按上述方案，步骤3)除去铜箔表面剩余pmma电子束光刻胶的方法为：将铜箔浸渍于45～60℃恒温丙酮中反应直至完全去除pmma电子束光刻胶。
23、按上述方案，步骤4)压制成型工艺条件为：压力1～5mpa，保压时间1～2min。
24、按上述方案，步骤4)排胶工艺条件为：在氮氢混合气氛(其中氢气占5％体积分数)下，以0.3～1℃/min的升温速率从室温升温至600～850℃，保温2～4h。
25、按上述方案，步骤4)烧结工艺条件为：真空度10-2～10-1pa，室温下以1～3℃/min的速率加热至850～900℃，保温30～50min，然后开始加压，压力为30～50mpa，同时以0.5～1℃/min的速率加热至980～1050℃，保温10～30mim，随后保压降温至800～950℃再次保温120～240min，完成烧结后泄压。烧结在热压烧结炉或sps烧结炉中进行，使材料致密化，致密度达98.5～99.0％。
26、本发明还包括根据上述方法制备得到的超薄高导热铜金刚石复合材料，所述超薄高导热铜金刚石复合材料具有三明治结构，中间层为铜-金刚石复合材料层，上下层为铜合金材料层，所述铜-金刚石复合材料层由具有阵列分布的圆形通孔的铜箔内充满镀硼金刚石颗粒得到，并且金刚石颗粒间隙密实填充有铜合金。
27、按上述方案，所述铜-金刚石复合材料层厚度为0.05～0.3mm，所述超薄高导热铜金刚石复合材料厚度为0.2～0.4mm。
28、本发明还包括上述超薄高导热铜金刚石复合材料在封装材料和散热材料领域的应用。
29、金刚石颗粒比表面积较大，且表面能高很难实现与其他材料高强度的复合。由于共价键(如b-c)的强度通常要强于离子键(如ti-c)，因此使用类金刚石元素b对金刚石颗粒进行包裹形成“b-c金刚石”结构将具有比使用过渡族金属(如“ti-c金刚石”)更稳固的界面结构和更优秀的性能。未解决金刚石和铜的界面结合强度本发明采用真空微蒸发镀膜法在金刚石表面制备一层硼涂层。其过程如下：
30、4 h3bo3 → 2 b2o3 + 6h2o (1)
31、4b+3o2→2b2o3 (2)
32、7c(s) + 2b2o3 (l,g) → b4c + 6co (g) (3)
33、2b2o3+6mg+c →b4c+6mgo (4)
34、目前铜网采用经纬铜线编制工艺，其厚度和周期受铜线直径限制不能达到很小。本发明通过将湿法刻蚀将铜箔刻蚀成具有规则排列的精密铜网，然后将镀硼的金刚石颗粒阵列排布在铜网中形成铜金刚石骨架。金刚石骨架是为了防止金刚石颗粒在烧结压制过程中受力而发生偏移，保证铜金刚石表面可加工性。
35、流延法制备的铜合金素坯成分均匀厚度一致性好且具有一定的塑性，将铜金刚石骨架固定在中间后加压压制，形成具有“三明治结构”的铜金刚石复合材料。由于铜合金粉末中含有一定量的b、ti、cr、zr等元素，这些元素起到一定活化作用降低铜合金的熔点，改善铜合金的流动性。烧结过程中熔融的铜合金会渗入骨架中将金刚石与铜粘接在一起，合金元素在浓度梯度的作用下相互扩散形成固溶体，增强金刚石与铜的结合强度，提高界面导热性。
36、另外，通过高温压力烧结，通过外力提高铜金刚石复合材料致密度达到完全致密，加强铜和金刚石的结合强度。烧结完成后在800～950℃给予足够的保温时间是为了让元素充分扩散，提高了复合材料的导热性和力学性能。
37、本发明的有益效果在于：
38、1、本发明提供的铜金刚石复合材料导热性好(＞480w/mk)，厚度超薄0.2～0.4mm，密度轻，粗糙度ra＜0.2，且上下表面为铜合金，具有三明治结构，表面可加工性好，适用于小型化、轻量化电子元器件等领域；
39、2、本发明采用流延成型工艺可以方便地控制薄膜的厚度，生产效率高，工艺成本低，适合产业化应用。
1.一种流延成型制备超薄高导热铜金刚石复合材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的流延成型制备超薄高导热铜金刚石复合材料的方法，其特征在于，步骤1)所述金刚石颗粒粒径为100～300μm；所述硼粉粒径为1～5μm；所述硼酸粉末粒径为20～30μm；所述镁粉粒径为10～20μm；步骤1)所述混合粉末中各组分的质量百分含量如下：金刚石颗粒40～45％，硼粉10～20％，硼酸粉末30～40％，镁粉2～5％。
3.根据权利要求1所述的流延成型制备超薄高导热铜金刚石复合材料的方法，其特征在于，步骤1)热处理工艺条件为：室温下以3～15℃/min的升温速率升温至1100～1500℃，保温30～60min；步骤1)所述镀硼金刚石颗粒表面镀硼厚度为800～1200nm。
4.根据权利要求1所述的流延成型制备超薄高导热铜金刚石复合材料的方法，其特征在于，步骤2)所述铜合金粉末为真空雾化制粉，粒径为3～10μm，成分及质量百分含量为：b0.50～1.20％，ti 0.15～0.55％，cr 0.50～0.80％，zr0.25～0.45％，余量为cu；步骤2)所述分散剂为甘油三硬脂酸酯、磷酸酯或三乙醇胺中的一种或多种的混合物，所述粘结剂为酚醛树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种的混合物，所述增塑剂为甘油、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或丙三醇中的一种或多种的混合物，所述有机溶剂为丁酮、三氯乙烯、异丙醇或乳酸乙酯中的一种或多种的混合物；步骤2)所述铜合金粉末、分散剂、粘结剂、增塑剂与有机溶剂的质量百分配比如下：铜合金粉末60～70％，分散剂1～3％，粘结剂2～5％，增塑剂2～4％，有机溶剂20～35％。
5.根据权利要求1所述的流延成型制备超薄高导热铜金刚石复合材料的方法，其特征在于，步骤3)具体步骤如下：用匀胶机将pmma电子束光刻胶旋涂在铜箔上、下表面，烘箱内180～200℃烘烤1～2h，然后将圆形网格掩膜版覆盖于铜箔表面，然后使用电子束光刻机对铜箔上表面的pmma电子束光刻胶进行曝光，再使用显影液进行显影将掩膜版图形留在铜箔上，接着将铜箔浸渍于氯化铁溶液中刻蚀，刻蚀结束后除去铜箔表面剩余pmma电子束光刻胶，得到金属铜网骨架。
6.根据权利要求5所述的流延成型制备超薄高导热铜金刚石复合材料的方法，其特征在于，所述圆形网格掩膜版上圆形直径为50～300μm，圆形间距为10～30μm；刻蚀工艺条件为：40～50℃下恒温刻蚀0.5～2h；除去铜箔表面剩余pmma电子束光刻胶的方法为：将铜箔浸渍于45～60℃恒温丙酮中反应直至完全去除pmma电子束光刻胶。
7.根据权利要求1所述的流延成型制备超薄高导热铜金刚石复合材料的方法，其特征在于，步骤4)压制成型工艺条件为：压力1～5mpa，保压时间1～2min；步骤4)排胶工艺条件为：在氮氢混合气氛下，以0.3～1℃/min的升温速率从室温升温至600～850℃，保温2～4h。
8.根据权利要求1所述的流延成型制备超薄高导热铜金刚石复合材料的方法，其特征在于，步骤4)烧结工艺条件为：真空度10-2～10-1pa，室温下以1～3℃/min的速率加热至850～900℃，保温30～50min，然后开始加压，压力为30～50mpa，同时以0.5～1℃/min的速率加热至980～1050℃，保温10～30mim，随后保压降温至800～950℃再次保温120～240min，完成烧结后泄压。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的超薄高导热铜金刚石复合材料，其特征在于，所述超薄高导热铜金刚石复合材料具有三明治结构，中间层为铜-金刚石复合材料层，上下层为铜合金材料层，所述铜-金刚石复合材料层由具有阵列分布的圆形通孔的铜箔内充满镀硼金刚石颗粒得到，并且金刚石颗粒间隙密实填充有铜合金。
10.权利要求9所述的超薄高导热铜金刚石复合材料在封装材料和散热材料领域的应用。
