本发明属于电池，涉及一种阴阳离子双掺杂的正极材料，尤其涉及一种阴阳离子双掺杂的正极材料及制备、正极极片及电池。
背景技术：
1、随着新能源技术的日益发展，锂离子电池作为一种高效且绿色环保的能源存储设备一直以来都是国内外的研究热点，其中正极材料的开发利用受到广泛关注。目前正极材料分为层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构三种，分别对应着三元材料、钴酸锂、锰酸锂及磷酸铁锂。其中，钴酸锂(licoo2)是商业化最早和应用最成功的锂离子电池正极材料，由于其制备方法简单、具有稳定的循环性能、良好的热稳定性、较高的材料密度和压实密度，因此，以钴酸锂制备得到的锂离子电池具有较高的体积能量密度，从而广泛应用于笔记本电脑、智能手机与移动电话等电子产品市场。
2、然而，随着社会的发展，为了满足市场对高能量密度材料的需求，研究者不断开发出了更高电压的材料，从最初的低电压到现在的高电压。然而，正极材料在高电压下应用时会使材料表层脱锂程度变高，结构相变从材料表面扩展到颗粒内部，导致的结构与电化学稳定性变差。
3、另外，传统的钴酸锂正极材料在电池充放电过程中，材料表面的电解质对材料会造成侵蚀，在材料表面发生大量副反应，造成结构崩塌和正极材料的溶解。表现为电池在长循环后的内阻增大与容量下降。
4、cn117577809a公开了一种双聚合物协同铌酸锂改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用，改性lco颗粒由外向内依次是表面包覆层、次表面梯度掺杂过渡层、近表面体相掺杂层以及钴酸锂基体。一种双聚合物协同铌酸锂改性的钴酸锂正极材料的制备方法。双聚合物协同铌酸锂改性的钴酸锂正极材料用作锂离子电池的正极材料。该发明构建了多级改性表面结构，尤其是pan和pvdf的协同作用使lco拥有更均匀的铌酸锂包覆和更稳定的表面，从而获得高li+/电子电导率、较小的体积形变、高可逆的结构、稳定的类尖晶石状过渡层等，实现了极佳的电化学性能和长循环稳定性。
5、cn103199248a公开了一种碳包覆铌掺杂磷酸铁锂-钴酸锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)湿法干法混合制备碳包覆铌掺杂磷酸铁锂；(2)将上述碳包覆铌掺杂磷酸铁锂和层状结构的纯度为99.5wt％以上的钴酸锂机械混合后，在300～500r/min的转速下球磨20-30h，过100目筛，后得到碳包覆铌掺杂磷酸铁锂-钴酸锂复合正极材料。该发明制备的锂离子电池用复合正极材料，将磷酸铁锂掺杂铌改性以提高其离子扩散性能，然后再在其表面包覆碳层，以提高其导电率，最后在其中掺杂电位差与磷酸铁锂电位差互补的钴酸锂。
6、目前公开的正极材料都有一定的缺陷，存在着正极材料在高电压下应用时正极材料表层的脱锂程度较高，结构相变从正极材料的表面扩展到内部，从而导致的电化学稳定性较差的问题，存在着正极材料表面的电解质对正极材料造成侵蚀，从而导致的电化学稳定性较差的问题，还存在着以正极材料制备的电池的动力学性能较差及容量较低的问题。因此，开发设计一种阴阳离子双掺杂的正极材料及制备、正极极片及电池至关重要。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种阴阳离子双掺杂的正极材料及制备、正极极片及电池，本发明提供的阴阳离子双掺杂的正极材料中采用s和nb进行掺杂，s可以显著提高电池的电荷转移动力学，显著降低li+的迁移能垒，促进li+的快速迁移，提高电池的电化学动力学性能与容量；nb元素掺杂，强nb-o键可以有效地稳定tmo骨架，抑制电压衰减和增强了循环稳定性；所述正极材料中含有碳酸锂壳，能够抑制颗粒与电解液的副反应，降低充放电过程中材料应变产生的裂纹；因此，以本发明中提供的正极材料制备得到的锂离子电池具有优异的循环稳定性、较强的动力学性能及较高的容量。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种阴阳离子双掺杂的正极材料，所述正极材料包括s与nb掺杂核，及所述s与nb掺杂核外部包覆的碳酸锂壳。
4、本发明提供的阴阳离子双掺杂的正极材料中采用s和nb进行掺杂，s可以显著提高电池的电荷转移动力学，显著降低li+的迁移能垒，促进li+的快速迁移，提高电池的电化学动力学性能与容量；nb元素掺杂，强nb-o键可以有效地稳定tmo骨架，抑制电压衰减和增强了循环稳定性；所述正极材料中含有碳酸锂壳，能够抑制颗粒与电解液的副反应，降低充放电过程中材料应变产生的裂纹；因此，以本发明中提供的正极材料制备得到的锂离子电池具有优异的循环稳定性、较强的动力学性能及较高的容量。
5、优选地，所述s与nb掺杂核包括s与nb掺杂licoo2核、s与nb掺杂limn2o4核、s与nb掺杂lini0.5mn1.5o4核、s与nb掺杂linixcoymn1-x-yo2核中的任意一种，优选为s与nb掺杂licoo2核。
6、本发明中通过在licoo2核的晶体结构中掺杂s与nb元素，占据钴离子的空间位置，达到稳定脱嵌锂晶体、扩大晶格间距及支撑层状结构的效果，进而抑制licoo2核中钴离子的溶出，从而提升了电化学稳定性。
7、优选地，所述linixcoymn1-x-yo2中的0<x<1，0<y<1。
8、本发明所述linixcoymn1-x-yo2中的0<x<1，x的值例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
9、本发明所述linixcoymn1-x-yo2中的0<y<1，y的值例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
10、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
11、(1)混合底液、沉淀剂溶液及含有co源、nb源与s源的混合溶液，进行共沉淀反应，得到沉淀物；
12、(2)将步骤(1)所得沉淀物进行第一煅烧，得到氧化物前驱体，再将所得氧化物前驱体与锂源进行混合后，再进行第二煅烧，得到钴酸锂前驱体；
13、(3)将步骤(2)中所得钴酸锂前驱体进行烧结，所述烧结的过程中通入二氧化碳，得到所述正极材料。
14、本发明提供的阴阳离子双掺杂的正极材料制备方法中，s和nb双元素掺杂时，与钴原料混合，并在共沉淀时掺入，保证了掺杂均匀性；另外，所述制备方法中在煅烧过程中，将二氧化碳送入，在样品表面形成碳酸锂壳层，操作简单，且成本较低。
15、优选地，步骤(1)所述底液包括碳酸氢铵溶液和/或氨水。
16、优选地，步骤(1)所述底液的浓度为20～40g/l，例如可以是20g/l、22g/l、24g/l、26g/l、28g/l、30g/l、32g/l、34g/l、36g/l、38g/l或40g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液包括碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸氢铵溶液与碳酸钠溶液的组合，碳酸钠溶液与碳酸氢钠溶液的组合，或碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液与碳酸氢钠溶液的组合。
18、优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的浓度为50～200g/l，例如可以是50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120g/l、130g/l、140g/l、150g/l、160g/l、170g/l、180g/l、190g/l或200g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19、优选地，步骤(1)所述co源包括氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化钴与硫酸钴的组合，硫酸钴与硝酸钴的组合，或氯化钴、硫酸钴与硝酸钴的组合。
20、优选地，步骤(1)所述混合溶液中co源的浓度为1.5～2mol/l，例如可以是1.5mol/l、1.55mol/l、1.6mol/l、1.65mol/l、1.7mol/l、1.75mol/l、1.8mol/l、1.85mol/l、1.9mol/l、1.95mol/l或2mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21、优选地，步骤(1)所述nb源包括草酸铌、醋酸铌或氯化铌中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括草酸铌与醋酸铌的组合，醋酸铌与氯化铌的组合，草酸铌、醋酸铌与氯化铌的组合。
22、优选地，步骤(1)所述混合溶液中nb源的浓度为0.08～0.12g/l，例如可以是0.08g/l、0.085g/l、0.09g/l、0.095g/l、0.1g/l、0.105g/l、0.11g/l、0.115g/l或0.12g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23、优选地，步骤(1)所述s源包括十二烷基磺酸钠和/或对烷基苯磺酸钠。
24、优选地，步骤(1)所述混合溶液中s源的浓度为2～5g/l，例如可以是2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l或5g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25、优选地，步骤(1)所述混合包括：向底液中同步加入沉淀剂溶液及含有co源、nb源与s源的混合溶液。
26、优选地，所述同步加入时所述沉淀剂溶液与所述混合溶液的流量比为(1～3):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27、优选地，所述同步加入的过程中伴随着转速为60～200rpm的搅拌，例如可以是60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm或200rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28、优选地，所述同步加入的过程中调节ph为7.0～8.5，调节温度为40～60℃。
29、本发明中所述同步加入的过程中调节ph为7.0～8.5，例如可以是7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4或8.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30、本发明中所述述同步加入的过程中调节温度为40～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中沉淀物的生长速度为0.02～0.2μm/h，例如可以是0.02μm/h、0.04μm/h、0.06μm/h、0.08μm/h、0.1μm/h、0.12μm/h、0.14μm/h、0.16μm/h、0.18μm/h或0.2μm/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应之后还包括依次进行的固液分离、浆化洗涤与干燥。
33、优选地，所述干燥的温度为60～100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34、优选地，步骤(2)所述第一煅烧包括依次进行的第一升温与第一保温。
35、优选地，所述第一升温的速率为2～10℃/min，终点温度为500～700℃，所述第一保温的时间为1～3h。
36、本发明中所述第一升温的速率为2～10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37、本发明中所述第一升温的终点温度为500～700℃，例如可以是500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38、本发明中所述第一保温的时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39、优选地，步骤(2)所述氧化物前驱体与锂源的质量比为1:(1～1.3)，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.7或1:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40、优选地，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
41、优选地，步骤(2)所述第二煅烧包括依次进行的第二升温与第二保温。
42、优选地，所述第二升温速率为2～10℃/min，终点温度为700～900℃，所述第二保温的时间为8～14h。
43、本发明中所述正极材料的制备方法中第二煅烧的目的是制备碳酸锂壳层，制备碳酸锂壳层时第二升温的终点温度，即第二保温的温度会影响以阴阳离子双掺杂的正极材料制备得到的锂离子电池的性能；当温度偏低时，会导致锂离子电池的容量保持率变低，这是由于低温制备的壳层疏松，难以对正极材料起到保护作用；当温度偏高时，形成的碳酸锂会马上分解，不能形成保护层。
44、本发明中所述第二升温的速率为2～10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45、本发明中所述第二升温的终点温度为700～900℃，例如可以是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46、本发明中所述第二保温的时间为8～14h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47、优选地，步骤(3)所述烧结的温度为450～550℃，时间为3～7min。
48、本发明中步骤(3)所述烧结的温度为450～550℃，例如可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49、优选地，步骤(3)所述烧结前还包括通过自然冷却进行降温。
50、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
51、(1)向浓度为20～40g/l的底液中同步加入浓度为50～200g/l的沉淀剂溶液，及含有浓度为1.5～2mol/l的co源、浓度为0.08～0.12g/l的nb源与浓度为2～5g/l的s源的混合溶液，所述同步加入时所述沉淀剂溶液与所述混合溶液的流量比为(1～3):1，调节ph为7.0～8.5，调节温度为40～60℃，并伴随着转速为60～200rpm的搅拌，进行共沉淀反应，所述共沉淀反应过程中沉淀物的生长速度为0.02～0.2μm/h，得到沉淀物；
52、(2)将步骤(1)所得沉淀物以2～10℃/min的速率升温至500～700℃后保温1～3h，得到氧化物前驱体，再将质量比为1:(1～1.3)的所得氧化物前驱体与锂源进行混合后，再以2～10℃/min的速率升温至700～900℃后保温8～14h，得到钴酸锂前驱体；
53、(3)将步骤(2)中所得钴酸锂前驱体进行自然冷却至450～550℃后进行3～7min的烧结，所述烧结的过程中通入二氧化碳，得到所述正极材料。
54、第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包括第一方面所述的正极材料。
55、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极极片。
56、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
57、(1)本发明提供的阴阳离子双掺杂的正极材料中采用s和nb进行掺杂，s可以显著提高电池的电荷转移动力学，显著降低li+的迁移能垒，促进li+的快速迁移，提高电池的电化学动力学性能与容量；nb元素掺杂，强nb-o键可以有效地稳定tmo骨架，抑制电压衰减和增强了循环稳定性；所述正极材料中含有碳酸锂壳，能够抑制颗粒与电解液的副反应，降低充放电过程中材料应变产生的裂纹；因此，以本发明中提供的正极材料制备得到的锂离子电池具有优异的循环稳定性、较强的动力学性能及较高的容量；
58、(2)本发明提供的阴阳离子双掺杂的正极材料制备方法中，s和nb双元素掺杂时，与钴原料混合，并在共沉淀时掺入，保证了掺杂均匀性；另外，所述制备方法中在煅烧过程中，将二氧化碳送入，在样品表面形成碳酸锂壳层，操作简单，且成本较低。
1.一种阴阳离子双掺杂的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括s与nb掺杂核，及所述s与nb掺杂核外部包覆的碳酸锂壳。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述s与nb掺杂核包括s与nb掺杂licoo2核、s与nb掺杂limn2o4核、s与nb掺杂lini0.5mn1.5o4核、s与nb掺杂linixcoymn1-x-yo2核中的任意一种，优选为s与nb掺杂licoo2核；
3.一种权利要求1或2所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述底液包括碳酸氢铵溶液和/或氨水；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括：向底液中同步加入沉淀剂溶液及含有co源、nb源与s源的混合溶液；
6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一煅烧包括依次进行的第一升温与第一保温；
7.根据权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的温度为450～550℃，时间为3～7min；
8.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1或2所述的正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的正极极片。
