本发明属于耐火材料，具体涉及一种高炉出铁主沟浇注料及其制备方法。
背景技术：
1、高炉出铁沟是高炉里的铁水和铁渣的流经通道，其又分主沟、支沟和渣沟；其中主沟是高炉内流出来的高温渣铁混合物的共同通道，主沟后段设计有撇渣器，主沟中的铁水从撇渣器的底部进入支沟，主沟中的铁渣从撇渣器过梁顶部进入渣沟。其中主沟最为重要，使用环境最为恶劣，不仅要承受高温铁水的冲刷，同时还有承受高温铁渣的侵蚀和温度骤变引起的热震损毁。随着钢铁冶炼技术的发展，高炉出铁主沟材料的要求越来越高，出铁沟中铺设的材料称为浇注料，属于耐火材料。
2、为了抵抗铁水和铁渣的侵蚀，浇注料需要加入碳素材料，碳素具有不易被铁水和铁渣润湿、热膨胀系数小及热导率高的特点，引入碳素材料可以提高出铁沟的抗侵蚀能力和热震稳定性。但是碳素材料的加入也会带来新的问题，主要有：(1)由于碳素的水润湿性差，其在浇注料中易漂浮而难以分散均匀，因此现有技术中碳素材料的添加量偏低，一般不能超过4％；(2)碳素材料引入浇注料后，为了达到合适的流动性需要加较多的水，以提高施工性能，一般加水量为浇注料总质量的5％以上，但加入较多水后，浇注料干燥所需要的时间就会大大增加；(3)碳素材料在高温使用环境下容易发生氧化而流失，进而导致浇注料的抗侵蚀能力、抗热震性和耐高温性降低，为了有效发挥碳素材料的作用，浇注料中需要加入抗氧剂，但现有技术中的抗氧剂一般抗氧化温度范围比较窄，进而造成碳素材料的有效作用未能更好的发挥。
3、中国专利cn117247272a公开了一种抗氧化高炉铁沟浇注料及其制备方法，其原料组成质量百分比为：15-8mm的棕刚玉为10.5～12％，8-5mm的棕刚玉为14.5～16％，5-3mm的棕刚玉为10～12％，3-1mm的棕刚玉为10～11％，3-1mm的致密刚玉为9～10％，1-0mm的致密刚玉为4～5％，1-0mm的碳化硅为11～13％，325目的碳化硅为9～10％，氧化铝微粉为4～6％，硅微粉为1.5～2.5％，高铝水泥为1～1.5％，ρ-al2o3为1～1.5％，红柱石为0.5～1％，球状沥青为2～2.5％，炭黑为0.5～1％，碳化硼为0.2～0.4％，钼锶粉为0.05～0.1％，金属硅粉为1.5～2.5％，金属铝粉为0.02～0.04％，有机纤维为0.04～0.07％，减水剂为0.1～0.3％。该发明中以球状沥青和改性炭黑的复配作为碳素材料，并采用钼锶粉、金属硅粉、金属铝粉作为抗氧剂；其中，改性炭黑是通过三甲基铝对炭黑表面进行浸渍处理得到，使三甲基铝与炭黑表面的羟基或羰基发生反应，形成化学键。该发明制得的高炉铁沟浇注料提高了其抗氧化性能，进而提高了浇注料的使用性能和服役寿命，但是该浇注料中碳素材料的添加量最高只能达3.5％，且抗氧化温度范围区间窄，只在1000℃以上的抗氧化效果较好。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中，高炉铁沟浇注料中的碳素材料不能有效发挥其作用、且添加量偏低、所需加水量偏多，以及浇注料中的抗氧化温度范围区间窄的问题，本发明提供一种高炉出铁主沟浇注料，以解决上述问题，进而提升出铁主沟浇注料的抗侵蚀能力、热震稳定性和抗氧化性，而且抗耐压性优良。
2、本发明通过以下技术方案实现上述目的：
3、本发明提供一种高炉出铁主沟浇注料，包括以下质量份的原料：致密刚玉45～55份，白刚玉12～25份，碳化硅12～20份，α-al2o3粉3～6份，ρ-al2o3粉2～6份，复合石墨颗粒5～10份，氮化铝粉0.5～0.8份，抗氧剂1～5份，防爆纤维0.1～0.3份，减水剂0.1～0.5份；所述复合石墨颗粒为石墨、镁溶胶、铝溶胶、硅溶胶经湿法制粒形成c@mg(oh)2@al(oh)3@sio2微球前驱体在惰性氛围下煅烧形成的c@mgo@al2o3@sio2微球颗粒；所述抗氧剂为碳化镁、碳化硼、铝粉的复配。
4、碳素材料能增强抗渣侵蚀能力，是出铁沟浇注料的不可或缺的原料，但是常规碳素材料与水的润湿性差，导致其在基体中分散不均，从而加入量偏低且加水量偏多。本发明经湿法造粒、煅烧后形成c@mgo@al2o3@sio2微球颗粒，即复合石墨颗粒，一方面大大提高了石墨的分散性以及与水的润湿性，从而可以提高碳的加入量，进而更有利于浇注料的抗渣侵蚀能力的提升。另一方面，在后续的主铁沟浇注料的生产过程中，在高温条件下c@mgo@al2o3@sio2微球颗粒中的al2o3与mgo、sio2原位反应生成镁铝尖晶石和莫来石，镁铝尖晶石和莫来石提高了浇注料的耐高温强度和抗热震性；同时，原位生成的镁铝尖晶石和莫来石颗粒尺寸细小，比“预合成”的镁铝尖晶石和莫来石更有利于注料的抗渣侵蚀能力的提升。此外，原位生成镁铝尖晶石和莫来石的过程中有体积微膨胀效应，有利于提高浇注料的致密性，从而进一步提升了浇注料的抗侵蚀性和耐高温强度。
5、碳素材料容易氧化，一般出铁沟浇注料需要加入抗氧剂抑制碳的氧化。本发明采用碳化镁、碳化硼、金属铝粉的复配作为氧化剂；抗氧剂在高温下优先于碳与氧气发生反应，其中碳化镁在600～800℃的抗氧化效果好，碳化硼在800～1000℃抗氧化效果好，铝粉在1000℃抗氧化效果好；三者复配形成的抗氧剂在全程高温范围内具有良好的抗氧化效果。
6、进一步地，所述c@mg(oh)2@al(oh)3@sio2微球前驱体中石墨、mg(oh)2、al(oh)3、sio2的质量比为1：(0.1～0.2)：(0.3～0.5)：(0.15～0.25)；优选为1：(0.1～0.2)：(0.4～0.5)：(0.2～0.25)。
7、进一步地，所述复合石墨颗粒通过包括以下步骤的方法制备得到：
8、(p1)将石墨、镁溶胶、铝溶胶、硅溶胶混合，形成混合浆料；
9、(p2)将混合浆料通过湿法制粒，得到c@mg(oh)2@al(oh)3@sio2微球前驱体；
10、(p3)将c@mg(oh)2@al(oh)3@sio2微球前驱体在惰性氛围下煅烧，得到c@mgo@al2o3@sio2微球颗粒，即复合石墨颗粒。
11、更进一步地，步骤(p1)中所述镁溶胶粒径d50为10～60nm，其固含量为20％～40％，所述铝溶胶的d50为10～60nm，其固含量为20％～40％，所述硅溶胶的d50为10～60nm，其固含量为20％～40％；
12、更进一步地，步骤(p2)所述湿法制粒的条件为：通过湿法制粒机进行制粒，湿法制粒机的进口温度为150～250℃，出口温度为70～120℃，转速1500～3000rpm；所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
13、更进一步地，步骤(p3)所述煅烧是300～500℃煅烧3～6h。
14、进一步地，所述抗氧剂中，碳化镁、碳化硼与铝粉的质量比为1：(1～3)：(1～2)；优选为1：(2～3)：(1～2)。
15、进一步地，所述致密刚玉粒度为1～8mm；所述白刚玉粒度为0.1～3mm；所述碳化硅的粒度100～400目。
16、更进一步地，所述致密刚玉级配满足：粒度为8～5mm的颗粒15～25wt％，粒度为5～3mm的颗粒40～60wt％，粒度为3～1mm的颗粒20～40wt％；所述白刚玉级配满足：粒度为3～1mm的颗粒60～80wt％，粒度为1～0.1mm的细粉20～40wt％；所述碳化硅级配满足：粒度为100～200目的细粉60～75wt％，粒度为200～400目的微粉25～40wt％。
17、进一步地,所述致密刚玉和白刚玉中，al2o3≥99wt％，fe2o3≤0.1wt％，sio2≤0.1wt％；所述碳化硅中，sic≥97wt％，sio2≤0.4wt％，fe2o3≤0.3wt％。
18、进一步地，所述α-al2o3粉的粒度d50为1～6μm，α-al2o3粉中的al2o3≥99.0wt％。
19、进一步地，所述ρ-al2o3粉的粒度d50为1～6μm，ρ-al2o3粉中的al2o3≥98.0wt％。
20、进一步地，所述复合石墨颗粒的粒度d50为15～60μm；所述石墨的粒度d50为1～6μm；所述石墨为人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球中的至少一种。
21、进一步地，所述氮化铝粉的粒度d50为200～400目。氮化铝粉遇水发生分解，生产氢气和氧化铝，消耗了原材料中多余的水分达到快干的目的；同时，放出的氨气在基质中形成微气孔，另一部分水蒸气会沿着这些气孔通道排出，进一步促进快干。
22、进一步地，所述抗氧剂中，碳化镁的粒度为200～400目，碳化硼的粒度为200～400目，铝粉的粒度为200～400目。
23、进一步地，所述防爆裂纤维为由有机纤维，例如尼龙、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维，其熔点90～160℃，直径4～8μm，长度8～15mm。
24、基于最大堆积密度理论，可以达到组分原料不同颗粒粒径以最佳比例形成最紧密堆积，即在毫米级颗粒(致密刚玉、白刚玉)堆积的间隙由微米级颗粒(碳化硅、复合石墨颗粒、氮化铝粉)填充，而微米级颗粒堆积的间隙由超微粉(α-al2o3粉、ρ-al2o3粉)填充，这样整个体系紧密包裹，形成完整而密实的基体结构，从而可提高浇注料的结构强度。
25、进一步地，所述减水剂为聚羧酸减水剂和/或六偏磷酸钠。
26、第二方面，本发明还提供上述高炉出铁主沟浇注料的制备方法，包括以下步骤：
27、(s1)将碳化硅、α-al2o3粉、ρ-al2o3粉、复合石墨颗粒、氮化铝粉、抗氧剂加入容器中进行混合搅拌，得到混合细料；
28、(s2)将致密刚玉、白刚玉加入到另一容器中进行混合搅拌，得到混合粒料；
29、(s3)搅拌状态下，将(s1)中得到的混合细料加入到(s2)中得到的混合粒料中，再加入防爆纤维、减水剂进行混合搅拌，即得到高炉出铁主沟浇注料。
30、进一步地，步骤(s1)所述搅拌为500～1000r/min速度下搅拌30～60min；步骤(s2)所述搅拌为200～400r/min速度下搅拌10～30min；步骤(s3)所述搅拌为200～400r/min速度下搅拌10～30min。
31、第三方面，本发明还提供所述出铁主沟浇注料的加水浇注施工方法，所述加水量为出铁主沟浇注料总质量的2～3.5％。
32、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33、1)为了提高浇注料的抗铁水和铁渣的侵蚀能力，浇注料中需要加入碳素材料，如石墨、焦炭等；但石墨、焦炭等常规碳素材料与水的润湿性差，导致其加入量偏低且在基体中分散不均匀。本发明以复合石墨微球颗粒为碳素材料，即以c@mgo@al2o3@sio2微球颗粒为碳素材料，大大提高了石墨的分散性以及与水的润湿性，从而可以增加碳的加入量并减少加水量。本发明中复合石墨颗粒的加入量达5～10％，进而更有利于浇注料的抗渣侵蚀能力的提升；同时在浇注施工阶段所需水量较少，仅为出铁主沟浇注料总质量的2～3.5％。
34、2)在后续的主铁沟浇注料的生产过程中，在高温条件下，复合石墨颗粒c@mgo@al2o3@sio2微球颗粒中的al2o3与mgo、sio2原位反应生成镁铝尖晶石和莫来石，镁铝尖晶石和莫来石提高了浇注料的耐高温强度和抗热震性；同时，原位生成的镁铝尖晶石和莫来石颗粒尺寸细小，比“预合成”的镁铝尖晶石和莫来石更有利于浇注料的抗渣侵蚀能力的提升。此外，原位生成镁铝尖晶石和莫来石的过程中有体积微膨胀效应，有利于提高浇注料的致密性，进一步提升其抗渣侵蚀性和耐高温强度。即以c@mgo@al2o3@sio2微球颗粒为碳素材料既发挥了碳素材料的作用，提升了浇注料的抗侵蚀能力；又提高了浇注料的耐高温强度和抗热震性。
35、3)本发明采用碳化镁、碳化硼、金属铝粉的复配作为抗氧剂，发挥各组分在不同温度阶段的优特点；抗氧剂在高温下优先于碳与氧气发生反应，其中碳化镁在600～800℃的抗氧化效果好，碳化硼在800～1000℃抗氧化效果好，铝粉在1000℃以上的抗氧化效果好；三者复配形成的复合抗氧剂保证了浇注料在全程高温范围内具有良好的抗氧化效果。
36、4)氮化铝粉遇水发生分解，生成氢气和氧化铝，消耗了原材料中多余的水分达到快干的目的；同时，放出的氨气在基质中形成微气孔，另一部分水蒸气会沿着这些气孔通道排出。
37、5)本发明的出铁沟主沟浇注料，主要成分为氧化铝、碳化硅。致密刚玉、白刚玉、α-al2o3粉和ρ-al2o3是氧化铝的主要来源；其中，致密刚玉和白刚玉的气孔低，硬度大，可提高浇注料的抗铁渣渗透能力；α-al2o3粉和ρ-al2o3可提高浇注料的流动性，从而提高施工性能。同时，ρ-al2o3在常温下具有自发水化能力，起粘合剂作用，且在后续主铁沟浇注料的生产过程中，在高温阶段没有低熔点相的生成，从而使得浇注料具有更好的抗渣性。碳化硅具有硬度高、强度高、热膨胀系数低、导热率高的特点，可以提升浇注料的烧结强度和抗渣性。另外，基于堆积密度理论，优选原料粒径和配比，使得制备出的浇注料整个体系紧密包裹，形成完整而密实的基体结构。
38、6)综上，本发明的出铁沟主沟浇注料，无论是在低温还是在高温阶段，均具有优异的抗折强度、耐压强度以及较低的线变化率；其1400℃×3h烧后冷态时的抗折强度在12mpa以上，耐压强度在64mpa以上，线变化率低于+0.3％，1400℃×0.5h热态时的抗折强度在4.2mpa以上。
1.一种高炉出铁主沟浇注料，其特征在于，包括以下质量份的原料：致密刚玉45～55份，白刚玉12～25份，碳化硅12～20份，α-al2o3粉3～6份，ρ-al2o3粉2～6份，复合石墨颗粒5～10份，氮化铝粉0.5～0.8份，抗氧剂1～5份，防爆纤维0.1～0.3份，减水剂0.1～0.5份；所述复合石墨颗粒为石墨、镁溶胶、铝溶胶、硅溶胶经湿法制粒形成c@mg(oh)2@al(oh)3@sio2微球前驱体在惰性氛围下煅烧形成的c@mgo@al2o3@sio2微球颗粒；所述抗氧剂为碳化镁、碳化硼、铝粉的复配。
2.根据权利要求1所述的高炉出铁主沟浇注料，其特征在于，所述c@mg(oh)2@al(oh)3@sio2微球前驱体中石墨、mg(oh)2、al(oh)3、sio2的质量比为1：(0.1～0.2)：(0.3～0.5)：(0.15～0.25)；优选为1：(0.1～0.2)：(0.4～0.5)：(0.2～0.25)。
3.根据权利要求1所述的高炉出铁主沟浇注料，其特征在于，所述复合石墨颗粒通过包括以下步骤的方法制备得到：
4.根据权利要求1所述的高炉出铁主沟浇注料，其特征在于，所述抗氧剂中，碳化镁、碳化硼与铝粉的质量比为1：(1～3)：(1～2)；优选为1：(2～3)：(1～2)。
5.根据权利要求1所述的高炉出铁主沟浇注料，其特征在于，所述致密刚玉粒度为1～8mm；所述白刚玉粒度为0.1～3mm；所述碳化硅的粒度100～400目。
6.根据权利要求5所述的高炉出铁主沟浇注料，其特征在于，所述致密刚玉级配满足：粒度为8～5mm的颗粒15～25wt％，粒度为5～3mm的颗粒40～60wt％，粒度为3～1mm的颗粒20～40wt％；所述白刚玉级配满足：粒度为3～1mm的颗粒60～80wt％，粒度为1～0.1mm的细粉20～40wt％；所述碳化硅级配满足：粒度为100～200目的细粉60～75wt％，粒度为200～400目的微粉25～40wt％。
7.根据权利要求1所述的高炉出铁主沟浇注料，其特征在于，所述致密刚玉和白刚玉中，al2o3≥99wt％，fe2o3≤0.1wt％，sio2≤0.1wt％；所述碳化硅中，sic≥97wt％，sio2≤0.4wt％，fe2o3≤0.3wt％；
8.根据权利要求1所述的高炉出铁主沟浇注料，其特征在于，所述防爆裂纤维为由有机纤维，其熔点90～160℃，直径4～8μm，长度8～15mm；所述减水剂为聚羧酸减水剂和/或六偏磷酸钠。
9.权利要求1-8任一项所述的高炉出铁主沟浇注料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.权利要求1-8任一项所述的高炉出铁主沟浇注料的加水浇注施工方法，所述加水量为出铁主沟浇注料总质量的2～3.5％。
