本发明属于钙钛矿太阳能电池前驱体材料，尤其涉及一种利用阶段程序降温控制甲脒氢碘酸盐结晶的方法。
背景技术：
1、钙钛矿太阳能电池在过去的十年里实现了功率转换效率(pce)的巨大飞跃。而有机-无机杂化钙钛矿因其直接带隙、高吸收系数、低载流子解离能而在活性吸收材料中占主导地位。在有机无机混合钙钛矿的组成中，甲脒(fa)基钙钛矿由于其更高的去质子化能量(1.08ev vs 0.65ev)、并且在太阳光谱中有更好的热稳定性、更高的理论pce和更广泛的光响应范围而受到青睐，逐渐的取代了甲胺(ma)基钙钛矿，其中甲脒氢碘酸盐作为有机前驱体材料，在相关钙钛矿太阳能电池生产制造中占据重要地位，产品纯度和稳定性对电池性能有十分显著的影响。在公开号为cn111153808a的中国专利中，合成甲脒氢碘酸盐的方法是在醋酸甲脒与氢碘酸反应时额外添加强还原剂硫代硫酸钠，促使反应中生成的单质碘还原为碘离子化合物，有效降低了甲脒氢碘酸盐粗产物中单质碘的含量，尽管如此，该方法得到的甲脒氢碘酸盐仍需进行多次结晶提纯，增大了生产成本，并且在多次提纯的过程中需要用到大量的有机溶剂乙醇和乙醚，不利于该工艺在车间进行扩大生产，该方法制备出来的甲脒氢碘酸盐性质不稳定，存放短时间容易被氧化而变黄，不利于器件的制备，影响器件性能。所以为了能大批量生产高纯度以及性质稳定的甲脒氢碘酸盐，需要寻找一条合适的规模化生产工艺路线。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的高成本、低纯度、低稳定性问题，提供了一条简便且合适于规模化生产的工艺路线。
2、为了实现上述目的，本发明提出了一种利用阶段程序降温控制甲脒氢碘酸盐结晶的方法，包括如下：
3、步骤一：将醋酸甲脒与浓度为55％～57％的氢碘酸溶液在20℃～40℃下直接混合反应2h～4h，得到透明酸性溶液；
4、步骤二：将步骤一所得溶液在70℃～110℃下进行旋蒸浓缩除去水和醋酸，得到甲脒氢碘酸盐固体粉末；
5、步骤三：向步骤二所得甲脒氢碘酸盐固体粉末中加入适量溶剂，所得溶液的固液比为0.5g/ml～2.0g/ml，并且在60～75℃下连续搅拌1h～2h使其完全溶解，过滤，将溶液转移到结晶釜内并在60～75℃下保温30min～1h；
6、步骤四：将步骤三所得溶液降温至38℃～46℃，降温速度为0.25℃/min～2℃/min，并在降温终点恒温养晶0.5～1h，此阶段主要解决晶核的形成问题，在温度差形成的过饱和度下驱动晶核在母液中产生，同时在恒温下使晶核的溶解与产生达到平衡状态，保证晶核的质量，为后续晶体的生长创造良好的条件，是整个程序降温过程中最重要的阶段；
7、步骤五：将步骤四所得溶液继续降温至0℃～8℃，降温速度为1℃/min～5℃/min，并在降温终点恒温养晶0.5～12h，此阶段主要是调控晶体生长的过饱和度，起到控制晶体生长速率的作用，为母液中的有效成分沉积在晶体上创造良好的生长环境，同时使形成的晶体通过相互之间的碰撞摩擦，保证晶体的均相生长；
8、步骤六：将步骤五所述的结晶固体进行抽滤得到滤饼，洗涤、真空干燥后得到高质量甲脒氢碘酸盐晶体。
9、优选地，步骤一中所述醋酸甲脒与氢碘酸的摩尔数比为1：1.02～1.05。
10、优选地，步骤三中所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
11、优选地，步骤三、步骤四、步骤五中搅拌桨的类型为斜叶涡轮式、锚式、直叶涡轮式中的一种或多种，搅拌速度为80rpm～300rpm，斜叶涡轮式搅拌桨利于晶体在生长过程中上下均匀运动；锚式搅拌桨搅拌强度大使得晶体生长时不会粘结在釜壁上，减小晶体非均相成核的概率，直叶涡轮式搅拌桨剪切力大，得到的晶体更小。
12、优选地，步骤六中洗涤溶剂为乙醚、石油醚、氯苯、二氯甲烷中的一种或多种，真空干燥温度为70℃～100℃，真空干燥时间为16～24h。
13、本发明在甲脒氢碘酸盐纯化时通过阶段程序降温来控制其结晶，其中阶段降温控制晶型为关键因素，若第一第二阶段降温速度都过慢，搅拌速度也较小时，驱使整个母液体系过饱和度过低，晶体成核速率缓慢，导致晶核数量较少，伴随着晶体生长速度也较慢，形成的晶体呈现白色大米状形貌，外表粗糙，放置一段时间后容易出现变黄粘结现象，性质不稳定，不易于取出使用；若第一阶段降温速度慢，第二阶段降温速度快，搅拌速度也较大时，初始阶段母液体系过饱和度低，晶体成核速率缓慢，晶核少，随之第二阶段增大降温速率促进了整个母液过饱和度的快速提升，使得晶体生长速度变快，形成的晶体小而呈白色条状，放置同样时间未出现变黄结块现象，纯度较高，性质稳定；若将第一阶段结晶终点的温度降低，其他条件不变时，较大的温度差使整个母液体系过饱和度过高，容易出现爆发成核，晶体生长速度过快，加强了晶体的团聚，会引起晶体中杂质和溶剂的包藏，晶体就呈较小颗粒状，放置同样时间会出现变黄和少量结块现象，性质不稳定。本发明技术所得产品主要解决了传统方法中需要使用额外添加剂、多次结晶纯化、并且容易发黄的问题，提高了甲脒氢碘酸盐的纯度和稳定性，同时也为规模化生产提供了潜在的方案。
1.一种利用阶段程序降温控制甲脒氢碘酸盐结晶的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中醋酸甲脒与氢碘酸的摩尔数比为1：1.02～1.05。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)、(4)和(5)中搅拌桨的类型为斜叶涡轮式、锚式、直叶涡轮式中的一种或多种，搅拌速度为80rpm～300rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中洗涤溶剂为乙醚、石油醚、氯苯、二氯甲烷中的一种或多种，真空干燥温度为70℃～100℃，真空干燥时间为16～24h。
