本发明属于钠离子电池电极材料，具体涉及一种碳/锡铋复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术：
1、二次电池储能能量密度高，转化效率高且灵活性高，是当前研究热点之一。目前最有发展前景的二次电池主要是锂离子电池和钠离子电池。其中，钠离子电池凭借钠资源丰富、成本低等特点有望在大规模储能领域成为继锂离子电池之后最具前景的储能元器件。钠离子电池是一种二次电池(可充电电池)，它的工作原理类似于锂离子电池，但其正极材料中的锂被替代为钠，这种电池在储能系统、电动车辆和可再生能源等领域具有潜在的应用前景。
2、钠离子电池的负极材料主要是作为储钠的主体，在充放电过程中实现钠离子的嵌入和脱出，因此开发高性能的负极材料对实现钠离子电池的商业化至关重要。在众多钠离子电池的负极材料中，合金型负极材料由于比容量较高，成本较低等优点而备受关注。其中，锡基金属的理论比容量较高，储量丰富且工作电位较低，因而成为最有前景的钠离子电池负极材料，比如应用得较多的锡/铋负极材料。然而，锡基负极材料充放电过程中会存在体积剧烈变化，导致电极崩解并逐渐丧失与集电器的电接触，因而循环稳定性差，而且铋基有机金属材料容量较低。所以导致锡/铋负极材料得不到广泛使用。因此，有必要对锡/铋负极材料进行改性，以促进其应用。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本发明以硝酸钴、锡粉、二甲基咪唑、三氯化铋等为原料，设计合成了一种基于sn@zif-67的铋基金属复合材料，即碳/锡铋复合负极材料，进而克服了锡基负极材料循环稳定性差和铋基有机金属材料容量较低的缺点。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
3、本发明第一方面提供了一种碳/锡铋复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
4、s1、将六水合硝酸钴、锡粉和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中得到混合溶液；
5、s2、将二甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中后，再与步骤s1的混合溶液混合，经静态老化、离心和干燥后，将所得材料置于惰性气体中烧结得到co-sn/nc；
6、s3、使步骤s2的co-sn/nc和三氯化铋在二甲基亚砜中发生置换反应，之后经过抽滤和干燥，即可得到碳/锡铋复合材料。
7、采用本发明方法制备得到的碳/锡铋复合材料是一种基于sn@zif-67的铋基金属复合材料，具有特定的金属有机框架结构(即zif-67)，该结构是由锡纳米颗粒和过渡金属钴基碳结构组成的复合框架结构，即锡掺杂的过渡金属钴有机框架立方体结构(3d多孔结构)。这种结构不仅提供了最大的转换可逆性，而且还减少了锡的膨胀。同时，3d多孔结构是锡的载体，可以为钠离子脱/嵌过程的体积波动提供足够的空间。此外，zif-67也是良好的电子导体，能够提升电池的库伦效率。
8、优选地，s1中，所述六水合硝酸钴与锡粉的物质的量比为1：1-2。
9、优选地，s2中，所述六水合硝酸钴与二甲基咪唑的物质的量比为5：70-90。
10、优选地，s2中，所述静态老化的时间为20-30h，离心的次数为3-5次，干燥的温度为50-70℃，时间为10-15h。
11、优选地，s2中，所述烧结的温度为700-900℃，时间为3-5h。
12、优选地，s3中，所述co-sn/nc和三氯化铋的质量比为100-200：0.2-0.7。
13、优选地，s3中，所述置换反应的温度为室温，时间为20-30h。
14、本发明第二方面提供了采用第一方面所述的制备方法制备得到的碳/锡铋复合材料。
15、本发明第三方面提供了第二方面所述的碳/锡铋复合材料在制备钠离子电池中的应用，所述碳/锡铋复合材料用于制备钠离子电池的负极。
16、采用本发明方法制备得到的碳/锡铋复合材料，制备成负极用于钠离子电池时，容量得到了极大提升，并且具有很好的循环稳定性能，循环1300圈后，嵌钠容量仍有350mah/g左右，且容量保有率仍可高达94.3％。克服了锡基负极材料循环稳定性差和铋基有机金属材料容量较低的缺点，具有重要的应用价值。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18、本发明以硝酸钴、锡粉、二甲基咪唑、三氯化铋等为原料，结合惰性气氛烧结和置换反应等技术制备得到一种基于sn@zif-67的铋基金属复合材料(碳/锡铋复合材料)。采用本发明方法制备得到的碳/锡铋复合材料，为锡掺杂的过渡金属钴有机框架立方体结构(3d多孔结构)，这种复合结构不仅提供了最大的转换可逆性，而且还减少了锡的膨胀。其中，3d多孔结构是锡的载体，可以为钠离子脱/嵌过程的体积波动提供足够的空间。zif-67也是良好的电子导体，能够提升电池的库伦效率。相较于铋基金属有机框架材料，本发明的碳/锡铋复合材料不仅容量得到了提升，而且具有较好的循环稳定性能，可制备成为钠离子电池的负极进行应用，以克服锡基负极材料循环稳定性差和铋基有机金属材料容量较低的缺点。此外，本发明制备碳/锡铋复合材料的方法，具有制备过程简单，反应条件温和，对设备要求不严苛，易于操作，生产成本低，无污染，时间较短等特点，可大规模工业化生产，具有广阔的应用前景。
1.一种碳/锡铋复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种碳/锡铋复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述六水合硝酸钴与锡粉的物质的量比为1：1-2。
3.根据权利要求1所述的一种碳/锡铋复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述六水合硝酸钴与二甲基咪唑的物质的量比为5：70-90。
4.根据权利要求1所述的一种碳/锡铋复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述静态老化的时间为20-30h，离心的次数为3-5次，干燥的温度为50-70℃，时间为10-15h。
5.根据权利要求1所述的一种碳/锡铋复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述烧结的温度为700-900℃，时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的一种碳/锡铋复合材料的制备方法，其特征在于，s3中，所述co-sn/nc和三氯化铋的质量比为100-200：0.2-0.7。
7.根据权利要求1所述的一种碳/锡铋复合材料的制备方法，其特征在于，s3中，所述置换反应的温度为室温，时间为20-30h。
8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的碳/锡铋复合材料。
9.权利要求8所述的碳/锡铋复合材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于，所述碳/锡铋复合材料用于制备钠离子电池的负极。
