本发明属于有机合成，具体涉及一种由氰化钠直接合成二氨基马来腈的方法。
背景技术：
1、二氨基马来腈，也称二氨基顺丁烯二腈，英文简称damn，是一种重要的精细化工中间体，可以用于合成多种含氮杂环化合物，例如咪唑类、吡嗪类、嘌呤类等，广泛应用于医药、农药、染料、高分子、锂电池、光伏等精细化工中间体中。
2、目前，普遍采用的工艺有两种：一种是直接使用氢氰酸为原料，在极性非质子溶剂中，合成该产品；另一种是使用丙酮氰醇为原料，在碱性催化剂作用下合成该产品。前一种方法需要使用剧毒气体原料氰化氢，氰化氢为气体，容易扩散和泄漏，非常危险，对合成设备密闭性要求极高，且氰化氢的聚合度难于控制，副产物多，收率不稳定。后一种方法废溶剂量大，这部分废溶剂成份复杂，含剧毒的氰化物，处理成本高；此外，丙酮氰醇是由氢氰酸合成，原料不易得，供应受限，且价格较高，造成原料总成本增加，不利于工业化生产。
3、例如，日本专利申请jp1985051161a公开在以异硫氰酸化合物和碱性催化剂存在的条件下，将氢氰酸在有机溶剂中四聚反应，异硫氰酸化合物为异硫氰酸苯酯，碱性催化剂为三乙胺，有机溶剂为1：1体积比的丙酮与二甲苯的混合溶剂。中国专利cn104411680a和美国专利us20150197487a1公开采用丙酮氰醇路线合成二氨基马来腈。英国专利申请gb1325620a公开一种制备二氨基马来腈的方法，在碱性催化剂和至少一种助催化剂存在下，在-40℃至0℃的非质子溶剂中四聚氰化氢，碱性催化剂与氰化氢的摩尔比为0.025至025，助催化剂与氰化氢的摩尔比为0.025至0.075。碱性催化剂是胺，优选为三甲胺，助催化剂为二亚氨基丁二腈，液体非质子溶剂为二氯甲烷。前述现有技术采用气体氰化氢或丙酮氰醇为原料，存在毒性大、反应不易控制、对设备密封性要求苛刻、原料不易获得、成本高、废溶剂量大等技术问题。
技术实现思路
1、(一)要解决的技术问题
2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种由氰化钠直接合成二氨基马来腈的方法，直接采用无挥发性且原料易得的氰化钠为原料，在催化剂eb和硫酸存在条件下生成氰化氢并被催化发生低聚合度反应，生成二氨基马来腈(damn)，相比现有技术使用气体原料氰化氢或价格高和不易得的丙酮氰醇等原料，本发明的工艺具有毒性低、原料易得、反应可控性好、副反应少、产物收率高等优点。
3、(二)技术方案
4、第一方面，本发明提供一种由氰化钠直接合成二氨基马来腈的方法，包括：
5、s1、在将氰化钠溶液与催化剂eb在反应容器中混合，边搅拌边向反应容器中滴加硫酸溶液，滴加速度为每分钟滴入占氰化钠摩尔量0.16-0.90％的硫酸，硫酸滴毕，继续在20-100℃下保温反应1-6h，使氰化钠与硫酸分子反应生成氰化氢，氰化氢进一步聚合成二氨基马来腈，反应过程如下：
6、
7、所述催化剂eb的用量为氰化钠溶液质量的5-15％(优选为5-10％)，催化剂eb为可溶的金属硫酸盐；
8、s2、反应结束后，将反应体系降温过滤，滤饼干燥后，得二氨基马来腈粗品，粗品使用热的溶剂复溶并热滤，滤液降温结晶、过滤，干燥，得二氨基马来腈成品。
9、根据本发明的较佳实施例，所述催化剂eb为可溶的金属硫酸盐，如硫酸铁、硫酸钼、硫酸钴和硫酸镍中的一种或两种以上的组合；一方面，这些金属硫酸盐可与氰化氢络合以固定住氰化氢分子，防止生成的氰化氢快速逸散出来，同时配合控制硫酸溶液的滴加速度以控制氰化氢产生的速度，防止氰化氢气体大量从反应体系中逸出和扩散带来的安全事故；另一方面，这些金属硫酸盐可催化氰化氢聚合成二氨基马来腈，二氨基马来腈在常温下水中的溶解度小于1％，因此过滤后，二氨基马来腈以固体分离出来。催化剂在要求的用量范围内，可控制氰化氢的聚合度(聚合度为4)，提高产品的收率。
10、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述氰化钠溶液为质量浓度为10-35％的水溶液，优选为15-30％的水溶液。
11、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述硫酸溶液为质量浓度为50-98％水溶液，优选为70-98％的水溶液。
12、根据本发明的较佳实施例，s1中，氰化钠和硫酸的摩尔比为2:1-1.1，优选为2:1.02-1.05。
13、根据本发明的较佳实施例，s1中，反应温度为40-80℃，更优选是70-80℃；反应时间为1-6h，优选为2-3h。
14、根据本发明的较佳实施例，s1中，滴加硫酸溶液的时间持续1-6h，边滴加硫酸溶液边搅拌和加热，使搅拌过程中温度为40-80℃，更优选是70-80℃；优选地，滴加硫酸溶液的时间持续2-4h。
15、根据本发明的较佳实施例，s1中，反应容器为搪瓷反应釜。
16、根据本发明的较佳实施例，s2中，反应结束后，将反应体系降温至0-30℃(优选是0-10℃)过滤，滤饼干燥后，得粗品；复溶的溶剂为醇类、酮类、酯类、腈类和水中的一种或几种的混合；热滤时，溶剂温度为40-80℃，优选为70-80℃；热滤结束后，将滤液降温至0-30℃(优选是0-10℃)下结晶，结晶时间为1-6h，优选为2-4h，得到结晶后过滤，干燥，得二氨基马来腈成品。
17、根据本发明的较佳实施例，s2中，干燥采用真空干燥或热风干燥；干燥温度为30-100℃，优选为60-90℃。
18、根据本发明的较佳实施例，s2中，过滤采用真空吸滤、加压压滤和离心过滤等方式中的任一种。
19、(三)有益效果
20、与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
21、(1)本发明以氰化钠为原料直接合成二氨基马来腈，避免使用高挥发性和高毒性的氰化氢，可减少因氰化氢气体泄漏等安全事故发生的几率，对生产设备密封性的要求较低；氰化钠原料易得，价格低廉，合成过程不需要额外使用溶剂，避免采用丙酮氰醇为原料所产生的废溶剂量大、处理成本高、原料不易得、原料价格高等技术问题，因此本发明更适于工业化生产应用。
22、(2)本发明合成二氨基马来腈的方法工艺为边使氰化钠转化成氰化氢分子边促使氰化氢分子在溶液中与金属硫酸盐络合固定边聚合生成二氨基马来腈，而二氨基马来腈边从水溶液中析出的过程。本发明的工艺过程更简单，反应条件温和，不涉及高温高压操作，氰化钠毒性及储存难度远远低于氢氰酸，生产安全性更高。
23、(3)制备过程在水溶液中进行，利用二氨基马来腈在水中溶解度小的特点，产生沉淀，过滤获得粗产品；粗产品使用较多的热溶剂复溶过滤，降温结晶、过滤、干燥，得到纯度超过99％的产品。
24、(4)本发明的方法的产品收率高，摩尔收率超过88％，更优超过95％，产品质量好，产品外观颜色、主含量(纯度超过99％)均高于氢氰酸和丙酮氰醇的工艺产品。
1.一种由氰化钠直接合成二氨基马来腈的方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂eb为硫酸铁、硫酸钼、硫酸钴和硫酸镍中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中，所述氰化钠溶液为质量浓度为10-35％的水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中，所述硫酸溶液为质量浓度为50-98％水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中，氰化钠和硫酸的摩尔比为2:1-1.1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中，反应温度为40-80℃，反应时间为1-6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中，滴加硫酸溶液的时间持续1-6h，边滴加硫酸溶液边搅拌和加热，使搅拌过程中温度为40-80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中，反应结束后，将反应体系降温至0-30℃过滤，滤饼干燥后，得粗品；复溶的溶剂为醇类、酮类、酯类、腈类和水中的一种或几种的混合；热滤时，溶剂温度为40-80℃；热滤结束后，将滤液降温至0-30℃下结晶1-6h，过滤后，干燥得二氨基马来腈成品。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中，干燥采用真空干燥或热风干燥；干燥温度为30-100℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中，过滤采用真空吸滤、加压压滤和离心过滤中的任一种。
