本发明属于离子型聚合物，具体涉及一种高皂化度的离子型聚合物树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、离子型聚合物树脂由于其优异的透明性、耐磨损耐刮擦性、低温抗冲击韧性和抗化学药品性，被广泛应用于高尔夫球、保龄球、雪橇、冲浪滑板等运动器材，化妆品和香水容器，食品类包装(特别是真空贴体包装)，玻璃复层(高层、建筑用光伏玻璃)、汽车部件、极地探测设备等领域。
2、目前，皂化法是离子型聚合物树脂的主要制备方法之一，其相较中和法而言具有基体树脂易得，产物均一性好等优点。皂化法制离子型聚合物树脂是以乙烯-不饱和羧酸酯共聚物为基体树脂，以溶液形式经加碱皂化，加酸脱金属，纯化除盐等步骤制备而得。例如cn113993909a公开了一种离聚物树脂，其包含：(甲基)丙烯酸单元(a)、(甲基)丙烯酸中和物单元(b)、和乙烯单元(c)，将构成前述离聚物树脂的全部单体单元作为基准，前述单元(a)和前述单元(b)的总计含量为6～10摩尔％，前述离聚物树脂中的强酸和强碱所形成的盐的含量为1～400mg/kg。
3、但是，皂化法制离子型聚合物树脂在皂化的步骤一般要求树脂的皂化率达到99％以上，因此会加入大量的碱，进而导致在脱金属步骤中需要加入大量的酸，生产大量的盐，大量的盐杂质的产生一方面会增大清洗难度，产生大量三废，另一方面残留的盐会增加离聚物树脂的吸水性、降低其透明性。
4、因此，针对上述技术问题，急需开发一种皂化度较高且可有效减少三废排放的离子型聚合物树脂。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高皂化度的离子型聚合物树脂及其制备方法和应用，通过来控制所用乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱的摩尔比为1:(1.05～1.1)，大大降低了碱的相对用量，减少了金属盐杂质的产生，进而降低了三废的排放量，同时还可以保证所得离子聚合物树脂具有较高的皂化度和优异的物化性能。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种高皂化度的离子型聚合物树脂，所述离子型聚合物树脂由乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱在混合溶剂中反应得到；
4、所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱的摩尔比为1:(1.05～1.1)，例如1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1等。
5、本发明提供的高皂化度的离子型聚合物树脂由乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱在混合溶剂中反应得到，且所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱的摩尔比为1:(1.05～1.1)；本发明通过来控制所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱的摩尔比在上述特定的范围内，一方面，大大降低了碱的相对用量，减少了金属盐杂质的产生，进而降低了三废排放量，降低了所得离子型聚合物树脂的吸水性，并提升了其透明性；另一方面，可以保证所得离子型聚合物树脂具有较高的皂化度；如果所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱的摩尔比过小，则容易导致所得离子型聚合物树脂的皂化度较低，而如果所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱的摩尔比过大，则容易导致金属盐杂质的产生过大，进而增加三废的排放量。
6、在本发明中，所述“高皂化度的离子型聚合物树脂”指的皂化度≥99％的离子型聚合物树脂。
7、优选地，以所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱和混合溶剂的总质量为100％计，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的质量为10～50％，例如10％、20％、30％、40％或50％等。
8、优选地，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中不饱和羧酸酯结构单元的质量百分含量为7～35％；
9、优选地，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的熔融指数为5～300g/10min，例如5g/100min、10g/100min、50g/100min、100g/100min、150g/100min、200g/100min、250g/100min或300g/100min等，进一步优选为20～150g/10min；上述熔融指数的测试温度为190℃，负荷为2.16kg。
10、优选地，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物包括乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和/或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，进一步优选为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(enba)，选择enba作为树脂基体的优势在于原料可得，且价格较低。
11、优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。
12、优选地，所述混合溶剂包括醇类溶剂和芳香类溶剂的组合。
13、优选地，所述醇类溶剂和芳香类溶剂的质量比为(1～7):(9～3)，例如1:9、2:8或3:7等。
14、优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲醇。
15、优选地，所述芳香类溶剂包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、二甲苯、甲苯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二甲苯和/或对二甲苯。
16、优选地，所述反应的温度≥160℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等，进一步优选为≥170℃，更进一步优选为≥180℃；如果反应的温度过低，则容易导致所得离子型聚合物树脂的皂化度较低。
17、优选地，所述离子型聚合物树脂中不饱和羧酸酯的皂化度为≥99％，例如99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％等；上述皂化度通过ftir-atr表征得到，扫描范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数32次；公式为皂化度＝1-a1/a2/(s1/s2)，其中，a1为离子型聚合物树脂在红外谱图中1735cm-1处的峰面积(对应酯基中c＝o双键伸缩振动峰)，a2为3000～2800cm-1处峰面积(对应c-h伸缩振动峰)，s1为离子型聚合物树脂对应的前乙烯-不饱和羧酸酯共聚物红外谱图中1735cm-1处的峰面积(对应酯基中c＝o双键伸缩振动峰)，s2为3000～2800cm-1处峰面积(对应c-h伸缩振动峰)。
18、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述高皂化度的离子型聚合物树脂的制备方法所述制备方法包括：将乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱和混合溶剂进行反应，经干燥，得到所述高皂化度的离子型聚合物树脂。
19、优选地，所述反应的温度≥160℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等，进一步优选为≥170℃，更进一步优选为≥180℃。
20、优选地，所述反应的时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
21、优选地，所述反应的压力为0～10mpa，例如0mpa、2mpa、4mpa、6mpa、8mpa或10mpa等。
22、优选地，所述反应结束后还包括加入甲醇进行析出的步骤。
23、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的高皂化度的离子型聚合物树脂在制备运动器材、化妆品容器、食品类包装材料、玻璃复层、汽车部件或极地探测设备中的应用。
24、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
25、本发明提供的高皂化度的离子型聚合物树脂由乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱在混合溶剂中反应得到，且所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱的摩尔比为1:(1.05～1.1)；本发明通过来控制所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱的摩尔比在上述特定的范围内，不仅大大降低了碱的相对用量，减少了金属盐杂质的产生，降低了三废的排放量，还可以保证所得离子型聚合物树脂的皂化度达到99.0％以上，金属盐杂质含量在1％以下。
1.一种高皂化度的离子型聚合物树脂，其特征在于，所述离子型聚合物树脂由乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱在混合溶剂中反应得到；
2.根据权利要求1所述的离子型聚合物树脂，其特征在于，以所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱和混合溶剂的总质量为100％计，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的质量为10～50％；
3.根据权利要求1或2所述的离子型聚合物树脂，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
4.根据权利要求1～3任一项所述的离子型聚合物树脂，其特征在于，所述混合溶剂包括醇类溶剂和芳香类溶剂的组合；
5.根据权利要求1～4任一项所述的离子型聚合物树脂，其特征在于，所述反应的温度≥160℃，优选为≥170℃，更优选为≥180℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的离子型聚合物树脂，其特征在于，所述离子型聚合物树脂的皂化度为≥99％。
7.一种如权利要求1～6任一项所述高皂化度的离子型聚合物树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱和混合溶剂进行反应，经干燥，得到所述高皂化度的离子型聚合物树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度≥160℃，优选为≥170℃，进一步优选为≥180℃；
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括加入甲醇进行析出的步骤。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的高皂化度的离子型聚合物树脂在制备运动器材、化妆品容器、食品类包装材料、玻璃复层、汽车部件或极地探测设备中的应用。
