本发明属于离子聚合物树脂，具体涉及一种离子聚合物树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、离子型聚合物是指一类含有金属离子的聚合物，分子结构以乙烯和不饱和羧酸的共聚体为主链，其上引入金属离子，并以离子键作为分子间的交联，具有优异的透明性，耐磨损刮擦性，低温抗冲击韧性，抗化学药品性等优点，被广泛应用在高尔夫球、保龄球、雪橇、冲浪滑板等运动器材，化妆品和香水等容器，食品类包装(特别是真空贴体包装)，玻璃复层(高层、建筑用光伏玻璃)、汽车部件以及极地探测设备中。
2、目前，制备离子型聚合物的主要方法包括皂化法和中和法。其中，皂化法制离子型聚合物是以乙烯-不饱和羧酸酯共聚物为基体树脂，以溶液形式经加碱皂化，加酸脱金属，纯化除盐等步骤制备而得，相较于中和法，皂化法具有基体树脂易得，产物均一性好等优点。但是，在使用皂化法制离子型聚合物时，在加酸脱金属的步骤中，一般需要加入硫酸、盐酸等无机酸进行酸化，这些无机酸的加入会致使离子型聚合物析出，进而导致生成的部分盐被包裹在析出的聚合物颗粒中，难以被清洗去除进而影响最终产品的吸水性和透明性。
3、现有技术中为实现低金属盐杂质残留，主要方法是通过减小析出聚合物颗粒的粒径，聚合物颗粒粒径越小，其包裹的金属盐杂质越少，越容易被清洗干净。例如cn114829410a公开了一种离聚物树脂的制造方法，其包括如下工序：(1)在包含(甲基)丙烯酸单元a、(甲基)丙烯酸中和物单元b和乙烯单元c的粗离聚物树脂的溶液中添加不良溶剂，使峰值粒径50～700μm的粒状树脂析出的工序；和(2)用清洗液清洗析出的前述粒状树脂的工序，前述单元a和前述单元b的总计含量以构成前述粗离聚物树脂的全部单体单元为基准为6～10mol％；但是，当聚合物颗粒的粒径过小时，过滤难度较大，故一般需要将析出的聚合物颗粒粒径控制在一定范围内，进而导致所得离子型聚合物中金属盐杂质残留量仍较高。
4、因此，开发一种金属盐杂质残留量较低的离子聚合物树脂，具有重要研究价值。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种离子聚合物树脂及其制备方法和应用，所述离子聚合物树脂采用c1～c4羧酸作为酸液，使所得离子聚合物树脂在酸化脱金属步骤中溶解而不析出，进而从根本上避免了析出的离子聚合物树脂易包裹金属盐杂质的问题，使最终所得离子聚合物树脂具有金属盐杂质残留量低，进而具有吸水率低以及透明度高的优势。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种离子聚合物树脂，所述离子聚合物树脂的制备原料包括乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱、c1～c4(例如c1、c2、c3或c4等)羧酸和混合溶剂。
4、本发明通过选用c1～c4羧酸作为酸液，在加酸酸化脱金属步骤中，保证生成金属杂质盐的同时能够保持离子聚合物树脂的溶解而不析出，进而可以有效避免生成的离子聚合物树脂从溶液中析出，进而根本上解决子析出的离子聚合物树脂容易包裹金属盐杂质的问题，使得到的离子聚合物树脂中金属盐杂质残留量较低，进而具有较低的吸水率以及较高的透明率，压片不会出现白斑等外观问题。
5、优选地，所述离子聚合物树脂的制备原料中乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的质量百分含量为10～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
6、优选地，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中不饱和羧酸酯单元的质量百分含量为7～35％，例如7％、10％、15％、20％、25％、30％或35％等。
7、优选地，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的熔融指数为5～300g/10min，例如5g/10min、10g/10min、20g/10min、50g/10min、100g/10min、150g/10min、200g/10min、250g/10min或300g/10min，测试温度为190℃，负荷为2.16kg。
8、优选地，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物包括乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(enba)和/或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，进一步优选为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
9、优选地，所述enba包括enba2020、enba27150或enba33150中的任意一种或至少两种的组合。
10、优选地，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中不饱和羧酸酯单元和碱的摩尔比为1:(1～1.5)，例如1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45或1:1.5等，进一步优选为1:(1～1.2)，更进一步优选为1:(1.05～1.1)。
11、优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
12、优选地，所述碱和c1～c4羧酸的摩尔比为1:(0.1～1)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1等。
13、优选地，所述c1～c4羧酸包括甲酸、醋酸、草酸、丙酸、丙二酸、丙三羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸或丁二酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲酸和/或醋酸。
14、优选地，所述混合溶剂包括醇类溶剂和芳香类溶剂；
15、优选地，所述醇类溶剂和芳香类溶剂的质量比为(1～7):(9～3)，例如1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4或7:3等。
16、优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲醇；
17、优选地，所述芳香类溶剂包括对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
18、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述离子聚合物树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
19、(1)将乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱和混合溶剂进行反应，得到聚合物溶液；
20、(2)向步骤(1)得到的聚合物溶液中加入c1～c4羧酸进行反应，经后处理，得到所述离子聚合物树脂。
21、优选地，步骤(1)所述反应的温度为150～200℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
22、优选地，步骤(1)所述反应的时间为1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
23、优选地，步骤(2)所述加入c1～c4羧酸的方式为一次性加入、分步加入或连续滴加中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为分步加入或连续滴加。
24、优选地，步骤(2)所述反应的温度为50～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
25、优选地，步骤(2)所述反应的时间为10～60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等。
26、优选地，步骤(2)所述后处理的方法为加入甲醇析出聚合物和水洗。
27、优选地，所述甲醇的加入量为所述混合溶剂中芳香类溶剂加入量的0.5～5倍，例如0.5倍、1倍、2倍、3倍、4倍或5倍等。
28、优选地，步骤(2)所述加入甲醇析出聚合物的温度为20～80℃，例如20℃、40℃、60℃或80℃等。
29、作为本发明优选技术方案，所述离子聚合物树脂的制备方法包括如下步骤：
30、(1)皂化：将乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱和混合溶剂在150～200℃下反应1～5h，得到第一聚合物溶液；
31、(2)酸化：将步骤(1)得到的聚合物溶液降温至50～100℃，加入c1～c4羧酸反应10～60min，得到第二聚合物溶液；
32、(3)纯化除盐：在20～80℃下，向步骤(2)得到的第二聚合物溶液中加入甲醇析出聚合物，经水洗和干燥，得到所述离子型聚合物树脂。
33、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的离子型聚合物的应用，所述应用包括用于制备运动器材、化妆品容器、香水容器、食品类包装、玻璃复层、汽车部件或极地探测设备。
34、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
35、本发明提供的所述离子聚合物树脂的制备原料包括乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱、c1～c4羧酸和混合溶剂；通过选用c1～c4羧酸作为酸液，在酸化脱金属步骤中，能够生成金属杂质盐的同时保持离子聚合物树脂的溶解而不析出，进而可以有效避免离子聚合物树脂从溶液中析出，从根本上解决了析出的离子聚合物树脂容易包裹金属盐杂质的问题，使得到的离子聚合物树脂中金属盐杂质残留量较低(＜200ppm)，具有较低的吸水率以及较高的透明率，压片不会出现白斑等外观问题。
1.一种离子聚合物树脂，其特征在于，所述离子聚合物树脂的制备原料包括乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱、c1～c4羧酸和混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的离子聚合物树脂，其特征在于，所述离子聚合物树脂的制备原料中乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的质量百分含量为10～50％；
3.根据权利要求1或2所述的离子聚合物树脂，其特征在于，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中不饱和羧酸酯单元和碱的摩尔比为1:(1～1.5)，优选为1:(1～1.2)，进一步优选为1:(1.05～1.1)；
4.根据权利要求1～3任一项所述的离子聚合物树脂，其特征在于，所述碱和c1～c4羧酸的摩尔比为1:(0.1～1)；
5.根据权利要求1～4任一项所述的离子聚合物树脂，其特征在于，所述混合溶剂包括醇类溶剂和芳香类溶剂；
6.一种如权利要求1～5任一项所述离子聚合物树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为150～200℃，时间为1～5h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加入c1～c4羧酸的方式包括一次性加入、分次加入或连续滴加中的任意一种或至少两种的组合，优选为分次加入或连续滴加；
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述后处理的方法为加入甲醇析出聚合物和水洗；
10.一种如权利要求1～5任一项所述的离子型聚合物的应用，其特征在于，所述应用包括用于制备运动器材、化妆品容器、香水容器、食品类包装、玻璃复层、汽车部件或极地探测设备。
