本发明属于离聚物，具体涉及一种酯型离聚物树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、离聚物树脂是指一类含有金属离子的聚合物，分子结构以乙烯和不饱和羧酸的共聚体为主链，其上引入金属离子，并以离子键作为分子间的交联，具有优异的透明性，耐磨损刮擦性，低温抗冲击韧性，抗化学药品性等优点，被广泛应用在高尔夫球、保龄球、雪橇、冲浪滑板等运动器材，化妆品和香水等容器，食品类包装(特别是真空贴体包装)，玻璃复层(高层、建筑用光伏玻璃)、汽车部件以及极地探测设备中。
2、常见的离聚物树脂均为酸型离聚物树脂，酸型离聚物树脂从聚合物的结构上看由乙烯结构单元、不饱和羧酸结构单元和不饱和羧酸金属盐结构单元组成，一般乙烯结构单元的摩尔分数大于90％，不饱和羧酸金属盐结构单元摩尔分数占不饱和羧酸结构单元与不饱和羧酸金属盐结构单元总和的20～80％，由于结构中含有大量的羧酸结构，具有一定酸性；常规的制备方法主要为皂化法，通过皂化法制备酸型离聚物树脂时，一般包括皂化、加酸脱金属和纯化三个步骤。
3、例如cn115768803a公开了一种离聚物树脂，其包含：羧酸酯单元(a)、羧酸单元(b)、羧酸中和物单元(c)和乙烯单元(d)，以构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，羧酸酯单元(a)的含量为0.01～1.8摩尔％，且羧酸酯单元(a)、羧酸单元(b)、和羧酸中和物单元(c)的总含量为6～10摩尔％，将羧酸单元(b)和羧酸中和物单元(c)转换为羧酸甲酯单元，根据gpc测定聚乙烯换算的分子量时，由积分分子量分布曲线得到的分子量2500g/摩尔以下的低分子量成分的比率为2.6～4.0质量％、数均分子量为8000～14000g/摩尔。
4、但是，可以看出酸型离聚物树脂的制备方法步骤较多，特别是纯化步骤的难度很大，导致所得酸型离聚物树脂中通常会存在杂质金属盐，进而影响产品的性能；酯型离聚物树脂可以有效解决上述问题，但是现有技术中酯型离聚物及其制备和应用鲜有报道。
5、因此，开发一种制备工艺简单、成本较低且性能优异的酯型离聚物树脂，具有重要意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种酯型离聚物树脂及其制备方法和应用，所述碱性离聚物树脂的结构中含乙烯结构单元、不饱和羧酸金属盐结构单元和不饱和羧酸酯结构单元，含极少量(＜1mol％)甚至不含羧酸结构单元，进而制备过程无需纯化，大大优化了工艺流程，降低了制备成本，且所经压片后不会出现白斑，性能十分优异。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种酯型离聚物树脂，所述酯型离聚物树脂的结构中含乙烯结构单元、不饱和羧酸金属盐结构单元和不饱和羧酸酯结构单元。
4、本发明提供的酯型离聚物树脂的结构中含乙烯结构单元、不饱和羧酸金属盐结构单元和不饱和羧酸酯结构单元，含极少量(＜1mol％)甚至不含不饱和羧酸结构单元，进而相较于常规的酸型离聚物树脂，所述酯型离聚物树脂在制备过程中无需加酸脱金属，无杂质金属盐生成，无需纯化，大大优化了工艺流程，降低成本，减少三废排放；同时所述酯型离聚物树脂经压片后不会出现白斑，综合性能十分优异。
5、其中，所述乙烯结构单元的结构式为
6、优选地，所述乙烯结构单元、不饱和羧酸金属盐结构单元和不饱和羧酸酯结构单元的摩尔比为1:(0.05～0.95):(0.95～0.05)，例如1:0.05:0.95、1:0.1:0.9、1:0.2:0.8、1:0.3:0.7、1:0.4:0.6、1:0.5:0.5、1:0.6:0.4、1:0.7:0.3、1:0.8:0.2、1:0.9:0.1或1:0.95:0.05等，进一步优选为1:(0.1～0.9):(0.9～0.1)，再进一步优选为1:(0.2～0.8):(0.8～0.2)。
7、优选地，所述不饱和羧酸金属盐结构单元包括甲基丙烯酸金属盐结构单元和/或丙烯酸金属盐结构单元，进一步优选为丙烯酸金属盐结构单元。
8、其中，所述甲基丙烯酸金属盐结构单元的结构式为：所述丙烯酸金属盐结构单元的结构式为：m均代表碱金属元素，例如na、k等。
9、优选地，所述不饱和羧酸酯结构单元包括甲基丙烯酸丁酯结构单元和/或丙烯酸丁酯结构单元，进一步优选为丙烯酸丁酯结构单元。
10、其中，所述甲基丙烯酸丁酯结构单元的结构式为：所述丙烯酸丁酯结构单元的化学式为：
11、优选地，所述酯型离聚物树脂中不饱和羧酸酯的皂化度为5～95％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等。
12、在本发明中，上述皂化度通过ftir-atr表征得到，具体方法为：采用红外测试仪对酯型离聚物树脂及乙烯-不饱和羧酸酯共聚物进行测试，扫描范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数32次；测试得到酯型离聚物树脂在红外光谱图中1735cm-1处的峰面积(对应酯基中c＝o双键伸缩振动峰)记为a1，得到酯型离聚物树脂在红外光谱图中3000～2800m-1处峰面积(对应c-h伸缩振动峰)记为a2，得到乙烯-不饱和羧酸酯共聚物在红外光谱图中1735cm-1处的峰面积(对应酯基中c＝o双键伸缩振动峰)记为s1，得到乙烯-不饱和羧酸酯共聚物在红外光谱图中3000～2800cm-1处峰面积(对应c-h伸缩振动峰)记为s2，最终按照皂化度＝1-a1/a2/(s1/s2)×100％，计算得到皂化度。
13、优选地，所述酯型离聚物树脂中不饱和羧酸根的摩尔百分含量＜1％，例如0.9％、0.8％、0.7％、0.6％或0.5％等。
14、在本发明中，上述不饱和羧酸根由不饱和羧酸金属盐单元电离得到，且其摩尔百分含量通过红外光谱测试得到。
15、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述酯型离聚物树脂的制备方法，所述制备方法包括：将乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱和混合溶剂进行反应，经干燥，得到所述酯型离聚物树脂。
16、本发明提供的酯型离聚物树脂的制备方法为溶剂法，以乙烯-不饱和羧酸酯共聚物为基体树脂，以溶液形式经加碱进行皂化，经后处理干燥而得，相较于常规溶液法制备酸型离聚物树脂，无需加酸进行脱金属，无杂质金属盐生成，无需纯化，大大优化了工艺流程，降低成本，减少三废排放。
17、优选地，以所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱和混合溶剂的总质量为100％计，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的质量为10～50％，例如10％、20％、30％、40％或50％等。
18、优选地，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中不饱和羧酸酯结构单元的质量百分含量为7～35％，例如7％、10％、15％、20％、25％、30％或35％等。
19、优选地，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的熔融指数为5～300g/100min，例如5g/100min、10g/100min、50g/100min、100g/100min、150g/100min、200g/100min、250g/100min或300g/100min等，进一步优选为20～150g/10min；上述熔融指数的测试温度为190℃，负荷为2.16kg。
20、优选地，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物包括乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和/或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，进一步优选为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
21、优选地，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱的摩尔比为1:(0.05～0.95)，例如1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:0.95等，进一步优选为1:(0.1～0.9)，更进一步优选为1:(0.2～0.8)。
22、优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。
23、优选地，所述混合溶剂为醇类溶剂和芳香类溶剂的混合。
24、优选地，所述醇类溶剂和芳香类溶剂的质量比为(1～3):(9～7)，例如1:9、2:8或3:7等。
25、优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲醇。
26、优选地，所述芳香类溶剂包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、二甲苯、甲苯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二甲苯和/或对二甲苯。
27、优选地，所述反应的温度≥150℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等，进一步优选为≥160℃，更进一步优选为≥180℃。
28、优选地，所述反应的时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
29、优选地，所述反应的压力为0～10mpa，例如0mpa、2mpa、4mpa、6mpa、8mpa或10mpa等。
30、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的酯型离聚物树脂在制备运动器材、化妆品容器、香水容器、食品类包装材料、玻璃复层、汽车部件或极地探测设备中的应用。
31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
32、(1)本发明提供的酯型离聚物树脂的结构中含乙烯结构单元、不饱和羧酸金属盐结构单元和不饱和羧酸酯结构单元；所述酯型离聚物树脂的结构中含极少量(＜1mol％)甚至不含不饱和羧酸结构单元，进而相较于酸型离聚物树脂，所述酯型离聚物树脂在制备过程中无需加酸脱金属，无杂质金属盐生成，无需纯化，大大优化了工艺流程，降低成本，减少三废排放.
33、(2)本发明提供的酯型离聚物树脂还具有较高的透明度，压片后不会出现白斑，综合性能十分优异。
1.一种酯型离聚物树脂，其特征在于，所述酯型离聚物树脂的结构中含乙烯结构单元、不饱和羧酸金属盐结构单元和不饱和羧酸酯结构单元。
2.根据权利要求1所述的酯型离聚物树脂，其特征在于，所述乙烯结构单元、不饱和羧酸金属盐结构单元和不饱和羧酸酯结构单元的摩尔比为1:(0.05～0.95):(0.95～0.05)，优选为1:(0.1～0.9):(0.9～0.1)，进一步优选为1:(0.2～0.8):(0.8～0.2)。
3.根据权利要求1或2所述的酯型离聚物树脂，其特征在于，所述不饱和羧酸金属盐结构单元包括甲基丙烯酸金属盐结构单元和/或丙烯酸金属盐结构单元，优选为丙烯酸金属盐结构单元；
4.根据权利要求1～3任一项所述的酯型离聚物树脂，其特征在于，所述酯型离聚物树脂中不饱和羧酸酯的皂化度为5～95％；
5.一种如权利要求1～4任一项所述酯型离聚物树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱和混合溶剂进行反应，经干燥，得到所述酯型离聚物树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、碱和混合溶剂的总质量为100％计，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的质量为10～50％；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物和碱的摩尔比为1:(0.05～0.95)，优选为1:(0.1～0.9)，进一步优选为1:(0.2～0.8)；
8.根据权利要求5～7所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为醇类溶剂和芳香类溶剂的混合；
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度≥150℃，优选为≥160℃，进一步优选为≥180℃；
10.一种如权利要求1～4任一项所述的酯型离聚物树脂在制备运动器材、化妆品容器、香水容器、食品类包装材料、玻璃复层、汽车部件或极地探测设备中的应用。
