1.本发明属于固废资源化利用及有价金属回收的技术领域，具体是一种基于超临界流体的高钙硅固废中有价金属提取方法和装置。
背景技术：2.在采矿和冶炼过程中产生的固态副产物大部分是含有重金属（如钒、锌、铬、砷、镉和铅）和稀贵金属（如钼、镍、铊、金、银、铅、铟、镓、镉、锗、硒、碲等）的高钙硅固废，如磷化工行业产生的固态副产物磷石膏，钙和硅的含量超过60%；铅锌尾矿、铁尾矿、锑尾矿、锡尾矿、煤矸石、粉煤灰等固废，钙和硅含量超过80%。同时大部分的固废中均含有具有高附加值的稀贵重金属成分，如钼、镍、铊、金、银、铅、铟、镓、镉、锗、硒、碲等，所以利用“二次资源”提取有价金属有助于提高固废的高附加值利用，同时将缓解稀贵金属资源短缺的问题。
3.近年来，研究人员基于不同固废（磷石膏、煤矸石、粉煤灰、铝土矿渣等）的元素含量和物质组成特性，对其中的稀贵金属进行提取。常见提取方法主要有酸浸出法、碱浸出法、萃取法、火法等，由于其成本较高、提取效率低、提取的金属组分难以分离、高能耗和二次污染等缺点，导致这些方法无法推广至大宗工业固废的使用。此外，目前的研究注重于提取效率的提高，而对于金属离子的选择性提取的研究较少。显然，具有较低成本和环境影响的稀土元素替代分离和纯化方法将具有商业用途的吸引力。与传统方法相比，在超临界流体中使用选择性萃取可能提供更清洁、更可持续的选择。
4.现有的提取技术直接将固废和超临界流体混合，固废中多种形态的有价金属无法浸出，导致其具有浸出效率低下，无法选择性分离，超临界流体无法回收利用等问题。所以一种有价金属的高效选择浸出和分离提纯的方法有待提出。
技术实现要素：5.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于超临界流体的高钙硅固废中有价金属提取方法，该方法通过离子液体超声浸出、加压浸出、超临界流体的萃取实现高钙硅固废中有价金属的提取、选择性回收以及产物有效收集，达到减少高钙硅固废的环境危害和提高附加值的目的。
6.本发明方法具体是将粒径100~325目的干燥高钙硅固废加入到离子液体中，混匀后超声浸渍30~120min后，在0.1~5mpa、80~200℃、搅拌下加压浸出10~180min，固液分离后，浸出液与超临界流体混合并在超临界条件下反应，浸出液中的金属离子被超临界流体萃取，萃取完成后释放压力，带有金属离子的超临界流体变成气体释放出来，金属离子随气体而与离子液体分离，实现有价金属提取分离，气体中金属离子通过过滤回收。
7.所述高钙硅固废包括磷化工企业的尾矿渣、高炉炉渣、冶炼烟尘等，高钙硅固废真空干燥去除可溶性f、p等杂质，然后粉碎筛分获得100~325目固废粉末。
8.所述高钙硅固废与离子液体固液比g:ml为1:5~20，超声浸出中超声功率为100~500w，加压浸出中搅拌速度为300~500rmp；离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸
盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、双三氟甲磺酰亚胺甜菜碱、1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-（2-羟基乙基）-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）亚胺盐、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐。
9.所述超临界流体为超临界二氧化碳、超临界甲烷、超临界一氧化二氮、超临界二氧化氮，超临界条件为7.5~80mpa、31.5~100℃，浸出液与超临界流体的体积比为1:5~10。
10.本发明萃取完成后以压力释放的方式分离金属离子和离子液体，压力控制在0.1~5mpa，使得超临界流体由液态变气态和离子液体相分离，气体在过滤器去除金属离子后由制冷器制冷变成液体，循环使用。
11.本发明另一目的是提供完成上述方法的装置，其包括离子液体储罐、超声反应器、加压反应器、气罐、制冷器、液体储罐、超临界反应器、分离器，离子液体储罐通过泵与超声反应器连通，超声反应器中设置有超声发生器，超声反应器通过空气压缩机与加压反应器连通，加压反应器外套设有加热装置，加压反应器设置有搅拌器，加压反应器出液口处设置有滤网，加压反应器通过超临界反应器与一个以上分离器连通，超临界反应器外设置有加热罩，分离器与收集器连接；气罐通过冷却器与液体储罐连接，液体储罐通过高压泵与超临界反应器连接，分离器通过过滤器与气罐连通。
12.所述加压反应器、超临界反应器内设置有温度传感器、压力传感器。
13.高钙硅固废在离子液体中，超声浸出，主要浸出可交换态和部分结合态的金属，加压浸出使有机结合态和部分残渣态中的金属进一步析出，浸出液与超临界流体混合后，在超临界条件下金属离子向超临界相移动，含金属离子的超临界流体在分离器实现气液分离，金属随随气体而与离子液体分离，该过程使用的离子液体处理后循环利用。
14.针对含有价金属的高钙硅固废杂质多、粒径分布不均匀的问题，对固废进行粉碎筛分预处理，利用超声和加压浸出使得其中有价金属充分浸出，离子液体与金属离子的络合，带金属的离子液体进入超临界流体后，金属离子在超临界条件下进入超临界流体中，实现高钙硅固废中有价金属离子的高效浸出和选择性分离，其中超临界流体、离子液体可循环回用；本发明方法着力于解决高钙硅固废中有价金属回收，在有价金属高效回收的基础上兼顾了选择性，得到的金属产物纯度更高，物质的循环利用使本发明环保、经济。
附图说明
15.图1为实现本发明的装置示意图。
16.图中，1-离子液体储罐；2-泵；3-超声反应器；4-超声控制器；5-超声发生器；6-空气压缩机；7-加热装置；8-加压反应器；9-过滤器；10-搅拌器；11-气罐；12-制冷器；13-液体储罐；14-高压泵；15-加热罩；16-超临界反应器；17-分离器ⅰ；18-收集器；19-分离器ⅱ。
具体实施方式
17.下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容；如图1所示，实施例中完成本发明方法的装置包括离子液体储罐1、超声反应器3、加压反应器8、气罐11、制冷器12、液体储罐13、超临界反应器16、分离器，离子液体储罐1通
过泵2与超声反应器3连通，超声反应器3中设置有与超声控制器连接的超声发生器5，超声反应器3通过空气压缩机与加压反应器8连通，加压反应器8外套设有加热套7，加压反应器8设置有搅拌器10，加压反应器8出液口处设置有滤网，加压反应器8与超临界反应器16连接，超临界反应器16、分离器ⅰ17、分离器ⅱ19依次连通，超临界反应器16外设置有加热罩15，分离器ⅰ17、分离器ⅱ19分别连接一个收集器18；气罐11通过冷却器与液体储罐13连接，液体储罐13通过高压泵14与超临界反应器16连接，分离器ⅱ19通过过滤器9与气罐11连通，加压反应器、超临界反应器内设置有温度传感器、压力传感器；实施例1：1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（[bmim]otf）和超临界co2流体用于铅锌尾矿渣中有价金属铟（in）的选择性提取，其中铅锌尾矿渣的主要成分为sio2含量为62%、al2o3含量为8%，cao含量为12%，fe2o3含量为5.1%，in的含量为0.25%，其他成分含量为12.65%。
[0018]
将铅锌尾矿渣在50℃下干燥后，粉碎筛分获得200~325目的铅锌尾矿渣粉，将1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐[bmim]otf从离子液体储罐1中泵入超声反应器3中，将铅锌尾矿渣粉置于离子液体中（铅锌尾矿渣粉与离子液体固液比g:ml为1:10），开启超声发生器5，通过超声控制器4调节超声波功率为200w，超声处理90min后，将混合物泵入加压反应器8中加压浸出，通过空气压缩机6控制压力为0.5mpa，加热装置7（油浴）控制温度为90℃，400rmp搅拌30min，浸出后的液体降温后经加压反应器8出液口处的滤网过滤后进入到超临界反应器16中，浸出液按体积比1:10的比例与超临界co2流体混合反应30min，超临界反应器16中温度50℃，压力7.5mpa，反应完成后混合物依次送入分离器ⅰ17、分离器ⅱ19中，分离器压力为2mpa，温度为室温，co2携带金属离子以气态形式经过过滤器9净化后进入气罐中，循环使用时，由气罐中通入制冷器12冷却成液体后在进入超声反应器3中，金属离子由过滤器捕集收集，经检测in的回收率为98%。
[0019]
实施例2：双三氟甲磺酰亚胺甜菜碱（[hbet][tf2n]，购买自中国科学研究院）和超临界co2流体用于粉煤灰中钪（sc）的选择性提取，粉煤灰主要成分为二氧化硅（39%）、三氧化二铝（17%）、三氧化二铁（20%）及氧化钙（10%），sc的含量为0.09%，其他成分含量为13.91%；将粉煤灰在50℃下干燥后，粉碎筛分获得200~325目的粉煤灰粉，将[hbet][tf2n]从离子液体储罐1中泵入超声反应器3中，将粉煤灰粉置于离子液体中（粉煤灰粉与离子液体固液比g:ml为1:15），开启超声发生器5，通过超声控制器4调节超声波功率为400w，超声处理60min后，将混合物泵入加压反应器8中加压浸出，通过空气压缩机6控制压力为2mpa，加热装置7（油浴）控制温度为120℃，300rmp搅拌60min，浸出后的液体降温后经加压反应器8出液口处的滤网过滤后进入到超临界反应器16中，浸出液按体积比1:5的比例与超临界co2流体混合反应20min，超临界反应器16中温度85℃，压力8mpa，反应完成后混合物依次送入分离器ⅰ17、分离器ⅱ19中，分离器压力为2mpa，温度为室温，co2携带金属离子以气态形式经过过滤器9净化后进入气罐中，循环使用时，由气罐中通入制冷器12冷却成液体后在进入超声反应器3中，金属离子由过滤器捕集收集，钪的回收率为97%。
[0020]
实施例3：1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[c2mim][ntf2]）和超临界n2o流体用于磷石膏中有价金属钍（th）的选择性提取，磷石膏的主要成分为cao含量为42%，so2含量为
39.12%，sio2含量为15%，th含量为0.015%，其他成分含量为3.865%；将磷石膏在50℃下干燥后，粉碎筛分获得200~325目的磷石膏粉，将[c2mim][ntf2]从离子液体储罐1中泵入超声反应器3中，将磷石膏粉置于离子液体中（粉煤灰粉与离子液体固液比g:ml为1:20），开启超声发生器5，通过超声控制器4调节超声波功率为200w，超声处理100min后，将混合物泵入加压反应器8中加压浸出，通过空气压缩机6控制压力为4mpa，加热装置7（油浴）控制温度为150℃，450rmp搅拌30min，浸出后的液体降温后经加压反应器8出液口处的滤网过滤后进入到超临界反应器16中，浸出液按体积比1:8的比例与超临界n2o流体混合反应40min，超临界反应器16中温度45℃，压力15mpa，反应完成后混合物依次送入分离器ⅰ17、分离器ⅱ19中，分离器压力为3mpa，温度为室温，n2o携带金属离子以气态形式经过过滤器9净化后进入气罐中，循环使用时，由气罐中通入制冷器12冷却成液体后在进入超声反应器3中，金属离子由过滤器捕集收集，th回收率为99.5%。
技术特征：1.一种基于超临界流体的高钙硅固废中有价金属提取方法，其特征在于：将粒径100~325目的干燥高钙硅固废加入到离子液体中，混匀后超声浸渍30~120min后，在0.1~5mpa、80~200℃、搅拌下加压浸出10~180min，固液分离后，浸出液与超临界流体混合并在超临界条件下反应，浸出液中的金属离子被超临界流体萃取，萃取完成后释放压力，带有金属离子的超临界流体变成气体释放出来，金属离子随气体而与离子液体分离，实现有价金属提取分离。2.根据权利要求1所述的基于超临界流体的高钙硅固废中有价金属提取方法，其特征在于：高钙硅固废与离子液体固液比g:ml为1:5~20。3.根据权利要求1所述的基于超临界流体的高钙硅固废中有价金属提取方法，其特征在于：离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、双三氟甲磺酰亚胺甜菜碱、1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-（2-羟基乙基）-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）亚胺盐、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐。4.根据权利要求1所述的基于超临界流体的高钙硅固废中有价金属提取方法，其特征在于：超临界流体为超临界二氧化碳、超临界甲烷、超临界一氧化二氮、超临界二氧化氮，超临界条件为7.5~80mpa、31.5~100℃，浸出液与超临界流体的体积比为1:5~10。5.完成权利要求1所述的基于超临界流体的高钙硅固废中有价金属提取方法的装置，其特征在于：包括离子液体储罐（1）、超声反应器（3）、加压反应器（8）、气罐（11）、制冷器（12）、液体储罐（13）、超临界反应器（16）、分离器，离子液体储罐（1）通过泵（2）与超声反应器（3）连通，超声反应器（3）中设置有超声发生器（5），超声反应器（3）通过空气压缩机与加压反应器（8）连通，加压反应器（8）外套设有加热装置（7），加压反应器（8）设置有搅拌器（10），加压反应器（8）出液口处设置有滤网，加压反应器（8）通过超临界反应器（16）与一个以上分离器连通，超临界反应器（16）外设置有加热罩（15），分离器与收集器连接；气罐（11）通过冷却器与液体储罐（13）连接，液体储罐（13）通过高压泵（14）与超临界反应器（16）连接，分离器通过过滤器（9）与气罐（11）连通。6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：加压反应器、超临界反应器内设置有温度传感器、压力传感器。
技术总结本发明公开了一种基于超临界流体的高钙硅固废中有价金属提取方法，该方法是将粒径100~325目的干燥高钙硅固废加入到离子液体中，混匀后超声浸渍30~120min后，在0.1~5MPa、80~200℃、搅拌下加压浸出10~180min，固液分离后，浸出液与超临界流体混合并在超临界条件下反应，浸出液中的金属离子被超临界流体萃取，萃取完成后释放压力，带有金属离子的超临界流体变成气体释放出来，金属离子随气体而与离子液体分离，实现有价金属提取分离；本发明方法弥补了固废有价金属回收的技术不足，在有价金属高效回收的基础上兼顾了选择性，使得到的金属产物纯度更高，气体的循环使用使本发明方法更环保、经济。经济。经济。
技术研发人员：瞿广飞 刘欣欣 吴丰辉 李军燕 金彩悦 刘晔
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2022.06.07
技术公布日：2022/11/1
