本发明属于锂离子电池隔膜材料，具体涉及一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
1、自二十世纪九十年代起，索尼公司第一次将锂离子电池商业化之后，锂离子电池锂离子动力电池作为新能源电动汽车的动力来源，起到驱动车辆行驶的作用，是“三电(电机、电控和电池)”技术之一的核心技术。锂离子电池的四大主材包括正极、负极、隔膜、电解液，隔膜在锂离子电池中起到隔离正负极、传输锂离子的关键作用，在锂离子电池中占据重要的地位，其物理化学性能和综合成本对于锂离子电池来说是及其重要的考量。目前主要的商业化隔膜是聚烯烃隔膜，包括聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)，聚烯烃隔膜的耐热温度低，如pe隔膜热型变温度为80～100℃，玻璃化转变温度135～140℃、pp隔膜的热形变温度约100℃，玻璃化转变温度约160℃，其安全边界温度一般在170℃以下，使得传统聚烯烃隔膜无法满足现今3c产品及动力电池的使用要求。亟需开发更高服役温度的锂电池隔膜。
2、传统的高耐热锂电池隔膜的制备包括高耐热隔膜基膜和涂覆型高耐热电池隔膜，现有的高耐热基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、间位芳纶(pmia)等等，但是目前由于合成困难、制备合适孔径微孔的造孔工艺复杂、加工技术难度高、以及成本高昂等，这些高耐热隔膜基膜都没有实现大规模产业化；而涂覆型高耐热电池隔膜是在聚烯烃隔膜基膜的基础上，涂覆一层间位芳纶，对位芳纶、pvdf(聚偏氟乙烯)有机材料或陶瓷(氧化铝、伯姆石等)无机材料，有机材料如芳纶和pvdf合成工艺复杂且流程长，原材料价格昂贵，高达几十万一吨，且聚合物溶解性差，溶解过程耗时耗电，溶液涂覆完成之后还需要经过造孔工艺，使涂层具有均匀合适的孔隙结构，否则有机涂覆液会造成隔膜堵孔，无法使用，使用有机材料的涂覆过程长加之原材料价格昂贵导致有机材料涂敷工艺成本高，大规模产业化存在明显阻碍；陶瓷材料涂覆隔膜是目前使用较多的一种改性方式，但同时存在陶瓷与隔膜的附着力小，易掉粉脱落，且与正负极片的粘接强度弱，造成极片与隔膜不能完全贴近，增加了锂离子传输距离，针对以上两种方案存在的问题，因此一种新型的耐高温隔膜的开发尤为必要。
技术实现思路
1、在高耐热锂离子电池隔膜的制备过程中，需要综合考虑工艺难度、生产成本、所能达到的最佳性能等。本发明提供了一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法，能够有效降低高耐热隔膜的制备成本，同时本发明提供的锂离子电池隔膜在高温下具有极低的降低热收缩率，该隔膜采用生物质聚合物材料，可以提升电池的安全性能；并且可以增加表面的浸润性，可以缩短浸润时间，可以有效提升电池容量、提升电池在极端热条件下的安全性能，解决了传统涂覆型耐高温隔膜成本高、浆料不易溶解的问题。为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：
2、本发明的一方面，提供一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
3、以生物质纤维素酯为溶质与混合溶剂配制成第一溶液；
4、将无机陶瓷颗粒加入第一溶液中，配制成第二溶液；
5、向第二溶液中加入造孔剂、粘度调节剂、表面活性剂和/或消泡剂，配制成隔膜涂覆液；
6、将隔膜涂覆液放卷涂敷在隔膜基膜上，形成湿膜；
7、配制多级凝固浴，对湿膜萃取造孔；
8、将含不良溶剂的湿膜干燥收卷。
9、进一步的，所述生物质纤维素酯包括二乙酸纤维素酯、三乙酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯、丙酸丁酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯或苯甲酸纤维素酯中的一种；
10、本发明选择耐热性能十分优异的生物质聚合物材料作为隔膜材料，其原料纤维素是自然界中最丰富的资源，来源广泛，相对于合成的高耐热材料，成本低廉，纤维素及其衍生物中由于具有半刚性的六元环结构，其中含有大量的氢键，其玻璃化转变温度和熔点极高，且其作为自然界中最丰富的资源，来源广泛，相对于合成的高耐热材料，成本低廉，可作为高耐热材料的备选材料，纯纤维素由于其氢键太强，难以溶解，但是利用酸酐将其酯化后形成生物质纤维素酯，包括二乙酸纤维素酯、三乙酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯、丙酸丁酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、苯甲酸纤维素酯等，生物质纤维素酯的羟基大为减少，同时乙酰基、丙酰基、丁酰基和苯甲酰基等侧基基团增加了纤维素主链间距，使得氢键作用减弱，在实验室的常温条件下使用常见普通溶剂即可溶解。其中优选侧基基团较小的如乙酰基和丙酰基，侧链基团较大会导致分子链规整性下降，进而材料的耐热性急剧下降，主链上每一个六元糖环上有三个取代位点，如果全部取代，则取代度(degree of substitution，ds)为3，部分取代则0<ds<3，其中ds接近0，则接近于纤维素的结构；取代度接近于3，则接近于全取代的纤维素酯，此时分子链规整性最佳，耐热性好，且其中的羟基含量少，材料吸水性小；
11、本发明的生物质纤维素酯优选三乙酸纤维素酯，其中取代度优选为2.8<ds<3，更优选为2.9<ds<3，最优选为2.95<ds<3，最优选为2.98≤ds<3，其玻璃化转变温度大于220℃，熔点接近300℃，展现出优异的热性能。
12、进一步的，所述溶质与混合溶剂的质量比为5％～15％；
13、所述混合溶剂为良溶剂和不良溶剂，所述混合溶剂中不良溶剂占比0％～10％。
14、进一步的，所述无机陶瓷颗粒的加入量占第二溶液的0％～20％。
15、进一步的，所述良溶剂包括氯类良溶剂和非氯类良溶剂；
16、所述氯类良溶剂包括二氯甲烷或氯仿；所述非氯类良溶剂包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丙基醚或四氢呋喃；
17、所述不良溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇或2-甲基-2-丁醇或环己醇；
18、所述不良溶剂的沸点为50～120℃，更优选为小于90℃。
19、进一步的，所述无机陶瓷颗粒包括氧化铝(al2o3，包括α、β和γ型)、勃姆石(alooh)、氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2、金红石或锐钛矿)、氧化镁(mgo)、氢氧化镁(mg(oh)2)、氧化锆(zro2)、硫酸钡(baso4)、氧化钡(bao)、氧化铜(cuo)、铝酸锂(lialo2)、氧化锆(zro2)、氮化硼(bn)、碳化硅(sic)、氮化硅(si3n4)、碳化钨(wc)、碳化硼(bc)、氮化铝(aln)、氧化铁(fe2o3)、钛酸钡(batio3)、二硫化钼(mos2)、五氧化二钒(α-v2o5)、钛酸铅(pbtio3)、二硼化钛(tib2)、硅酸钙(casio3)、分子筛(zsm-5)、粘土或高岭土中的一种或多种；
20、从成本的角度考虑，本发明优选无机陶瓷为化学稳定性好、纯度高、粒径分布均匀的α型氧化铝；无机陶瓷粒径平均粒径为0.1nm～5μm，更优选50nm～0.9μm。
21、进一步的，所述粘度调节剂包括乙醇、n,n-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯中的一种或其组合；
22、所述表面活性剂包括氟碳表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂(全氟烷基醚醇胺盐、全氟烷基醚季铵盐、全氟烷基醚羧酸钾氟碳表面活性剂和聚乙二醇型、多元醇型、嵌段共聚醚、特种聚醚非离子型表面活性剂)中的一种或其组合；
23、所述消泡剂包括二乙基己醇、正辛醇、异辛醇或异戊醇中的一种或其组合；
24、所述造孔剂包括聚乙二醇、碳酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、石油醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的任意一种。
25、进一步的，所述涂覆的方式选自辊涂工艺、喷涂工艺、浸涂工艺、挤压涂覆工艺中的一种，所述涂覆的层面选择单层涂覆或双层涂覆中的一种，只要能达到本发明的最终有益效果均可；
26、所述涂覆层面密度1～6g/m2，优选1.5～3g/m2；
27、所述基膜厚度为5～15μm，优选7～12μm；
28、所述基膜包括聚乙烯基膜或聚丙烯基膜；
29、涂层湿厚度为3～15μm，优选4～12μm；涂层干厚度为1～5μm，优选2～4μm。
30、本发明制备的纤维素酯基隔膜孔径均匀，孔隙率、透气率和浸润性均已达到或超过商业聚烯烃隔膜的水平，具有明显的物性优势，组装成电池之后，能够减少电池制造过程中注液化成步骤所需时间，提升锂离子电池生产效率。使用该方法制备的隔膜且其孔径相对于聚烯烃隔膜偏大，在数百纳米量级，聚烯烃隔膜在几十纳米量级，其在高倍率快充(大于3c)条件下的表现可能将更为优异。
31、进一步的，所述配制多级凝固浴的级数为3～7级，具体的可以为3级、4级、5级、6级或7级；
32、所述多级凝固浴为良溶剂和不良溶剂按照比例梯度配制，良溶剂所占比例随级数增加而降低，不良溶剂所占比例随级数增加而升高；其中，不良溶剂与良溶剂应完全互溶，且不良溶剂的沸点应相对较低，方便后续的挥发干燥步骤除去不良溶剂，不良溶剂的沸点优选为小于120℃，更优选为小于90℃。
33、进一步的，所述萃取过程中，湿膜经过1级凝固浴的时间较长，优选大于5min，通过溶剂交换掉涂层中的大部分溶剂，第二级以后的各级凝固浴时间可以相等或递减，时间优选小于60～150s，更优选小于60～120s。
34、本发明采用非溶剂相转换法造孔，涂布成膜浆料涂覆到基膜上之后，可以由基材承载，连续通过多级凝固浴造孔，涂布和造孔可以是一个连续化过程，制备过程简单，生产过程高效，有利于提升高耐热隔膜的生产效率，提升产品的附加值。
35、进一步的，所述干燥方法选自热风干燥、红外加热干燥、微波干燥中的一种；所述干燥温度选择不良溶剂沸点附近(50～120℃)。
36、本发明的另一方面提供一种高耐热锂离子电池隔膜，由上述制备方法制得。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
37、(1)本发明选择耐热性能十分优异的生物质聚合物材料作为隔膜材料，其原料纤维素是自然界中最丰富的资源，来源广泛，相对于合成的高耐热材料，成本低廉，由此材料制备的隔膜耐热性能极佳，在高温下的热收缩极小。
38、(2)本发明制备的纤维素酯基隔膜孔径均匀，孔隙率、透气率和浸润性均已达到或超过商业聚烯烃隔膜的水平，能够减少电池制造过程中注液化成步骤所需时间，提升锂离子电池生产效率，在高倍率快充条件下的表现更为优异。
39、(3)本发明采用非溶剂相转换法造孔，涂布和造孔可以是一个连续化过程，制备过程简单，有利于提升高耐热隔膜的生产效率，提升产品的附加值，且目前尚无利用此类方法制备纤维素基隔膜的先例，本发明具有原创性。
40、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
1.一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶质与混合溶剂的质量比为5％～15％；
4.根据权利要求1所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒的加入量占第二溶液的0％～20％。
5.根据权利要求3所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求5所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求3所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求1所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆、硫酸钡、氧化钡、氧化铜、铝酸锂、氧化锆、氮化硼、碳化硅、氮化硅、碳化钨、碳化硼、氮化铝、氧化铁、钛酸钡、二硫化钼、五氧化二钒、钛酸铅、二硼化钛、硅酸钙、分子筛、粘土或高岭土中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求1所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，
11.根据权利要求1所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆层面密度1～6g/m2；
12.根据权利要求1或3所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，
13.根据权利要求1所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，
14.根据权利要求1所述的一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，
15.一种高耐热锂离子电池隔膜，应用权利要求1～14任一项所述的制备方法制得。
