本发明涉及有机合成，特别涉及一种抗老化聚α-烯烃及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着新型工业化、信息化、城镇化和农业现代化的深入推进和居民消费结构的不断升级，聚α-烯烃应用在汽车零配件、能源、医疗设备、高端管材和包装等多个领域。居民对汽车零配件的使用寿命的要求增高的同时，高端管材的耐热氧与耐光氧老化的要求也增加。目前聚烯烃材料的抗老化性能主要依靠添加含位阻酚类、位阻胺类小分子抗老化助剂实现。在使用过程中，这类抗老剂易发生团聚，从非极性的聚烯烃基体中溢出，导致抗老化性能衰减或失效，甚至带来安全隐患。有些涉及食品、药品等包装领域，对小分子溶出物的下限要求更高，所以迫切需要在保证材料自身的力学性能的同时，具有更高的稳定性及安全性，避免小分子添加剂的溶出。市场对于抗老化的烯烃聚合物材料的需求将持续增长，要求更高，然而本身兼顾高耐热、优良化学稳定性、耐紫外吸收等要求的聚α-烯烃材料的合成仍是挑战。
2、在聚α-烯烃材料当中，聚丙烯(pp)是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料，具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能。通过控制聚合反应的条件和添加适当的共聚单体可以赋予材料耐紫外等性质。聚丁烯(pb)是一种高分子惰性聚合物，主要是由丁烯聚合而成。由于pb具有较高的结晶性，较低的熔点，从而赋予材料良好的刚性和强度，易加工成型的特点，适用于包装材料、电子产品、汽车零部件等。另外，可以通过控制聚合反应的条件和添加适当的共聚单体赋予材料耐高温、耐紫外等性质。聚4-甲基-1-戊烯(pmp)是一种具有高度可读性和实用性的聚合物材料。它的结构式主要由五个碳原子组成的环状分子，其中一个碳原子上链接有一个甲基基团。其结构式独特，具有较高的热稳定性和化学稳定性，广泛应用于航空航天领域、电子电器领域等。通过控制聚合反应的条件和添加适当的共聚单体可以赋予材料耐紫外等性质。所以说pb、pp和pmp的优异性能使其在包装、电子和管材等多个领域凸显出方兴未艾的应用前景。但是由于这两类聚合物主链上或侧链上含有大量叔碳，叔碳上的氢不稳定，以聚丙烯为代表的聚α-烯烃，对光和热耐受性差，吸收能量后容易发生光氧或热氧老化，很大程度上限制其在很多领域上的广泛运用。虽然添加小分子抗老剂可以起到提升耐老化的能力，但是聚烯烃本身是非极性的，与极性的小分子抗老剂相容性较差，在加工及使用过程中容易造成极性小分子的聚集、滑脱，影响抗老化性能的长期性和稳定性。为了有效拓宽聚α-烯烃的应用领域，提升其使用寿命和性能稳定性，开发出具有稳定耐老化的聚α-烯烃材料具有十分重要的意义。
3、近年来，随着合成催化剂技术的不断创新，设计合成新型结构的和高值化用途的聚α-烯烃材料应运而生，其中抗老化聚α-烯烃在保留了聚合物优良特性的同时，还呈现出高耐热氧老化、耐光照老化性能，具有广阔的工业化应用前景。由于极性官能团容易使烯烃配位聚合催化剂中毒失活，难以直接共聚合成具有耐老化功能基团的聚α-烯烃，这使直接合成抗老化聚α-烯烃具有极大挑战。而这类抗老化大分子也可进一步作为抗老化改性剂添加到聚α-烯烃基体中，可有效抑制极性官能团的滑脱和聚集，从而实现更好的分散性及稳定性，避免类似小分子抗老剂的溢出问题，进而保证聚烯烃的性能稳定性并进一步延长其使用寿命。
4、综上，具有优异抗老化性能的聚α-烯烃及作为大分子抗老化助剂的应用研究几乎没有相关研究，宏观上缺少建立结构和性能的联系，相关综合性能优异烯烃聚合物产品及其应用亟待开发。
技术实现思路
1、基于上述内容，本发明提供了一种抗老化聚α-烯烃及其制备方法与应用。本发明通过引入具有热氧稳定、紫外稳定性能的胺基单体，优化聚合条件，实现基于烯烃高性能的抗老化聚合物的合成。
2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种抗老化聚α-烯烃，具有式ⅰ或式ii所示结构式：
3、
4、其中，r选自
5、所述n的取值范围为1～11。
6、本发明还提供了所述抗老化聚α-烯烃的制备方法，包括以下步骤：
7、将共聚功能单体与烃类化合物混合后，得到混合溶液，之后在混合溶液中通入α-烯烃化合物，然后依次加入助催化剂以及催化剂进行聚合反应，得到所述的抗老化聚α-烯烃；所述共聚功能单体为胺基单体或位阻酚类单体。反应通式如下：
8、
9、在一些实施方式中，所述共聚功能单体包括4-(2-丙烯基)二苯基苯胺、4-(3-丁烯基)二苯基苯胺、4-(4-戊烯基)二苯基苯胺、4-(5-己烯基)二苯基苯胺、4-(6-庚烯基)二苯基苯胺、4-(7-辛烯基)二苯基苯胺、3-咔唑-1-丙烯、4-咔唑-1-丁烯、5-咔唑-1-戊烯、6-咔唑-1-己烯、7-咔唑-1-庚烯、8-咔唑-1-辛烯、9-咔唑-1-壬烯、10-咔唑-1-癸烯、11-咔唑-1-十一碳烯、4-(2-丙烯基)-2,6-二异丙基苯、4-(3-丁烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(4-戊烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(5-己烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(6-庚烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(7-辛烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(8-壬烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(9-癸烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(10-十一烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(2-丙烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(3-丁烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(4-戊烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(5-己烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(6-庚烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(7-辛烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(8-壬烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(9-癸烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶或4-(10-十一烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶。
10、在一些实施方式中，所述烃类化合物包括甲苯及其同系物、萘及其同系物、烷烃及其同系物和环烷烃及其同系物中的至少一种。
11、在一些实施方式中，所述混合溶液中所述共聚功能单体的摩尔浓度为1.0～0.01mol/l。
12、在一些实施方式中，所述α-烯烃化合物为丁烯或4-甲基-1-戊烯。
13、在一些实施方式中，所述催化剂的结构式如式iii、式iv、式v、式ⅵ或式ⅶ所示(即所述催化剂为cat.1-cat.10中的一种)：
14、
15、所述助催化剂为含硼化合物或者烷基铝；
16、所述催化剂和助催化剂的摩尔比为100:1～3000:1。
17、在一些实施方式中，所述含硼化合物包括三乙基铵四(苯基)硼，三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼或三丁基铵四(五氟苯基)硼；
18、所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三环戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲基苯基铝、甲氧基铝或二甲基甲氧基铝。
19、在一些实施方式中，所述聚合反应的温度为25～120℃，时间为10～120min。
20、在一些实施方式中，所述聚合反应结束后，还包括将产物进行分离的步骤；所述分离的步骤具体为：反应结束后，加入终止剂终止反应，然后加入酸化后的沉淀剂，之后依次进行过滤、洗涤、干燥；所述终止剂为乙醇；所述沉淀剂包括乙醇、甲醇、石油醚、乙醚、正己烷、丙酮、正戊烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种。
21、本发明利用胺基和位阻酚类功能单体与烯烃共聚所得共聚物具有抗老化性能的特征。特别注意的是，在共聚物中较低功能单体含量条件下也能保持这种特性。因此，胺基单体或位阻酚类单体的设计合成是制备一系列优异抗老化聚合物的关键，同时，通过设计大位阻的酚羟基单体或胺基单体，并适当延长烯烃烯键与功能基团之间的碳原子数，可有效避免配位过程中的催化剂中毒现象，实现共聚过程中功能单体的有效插入，并避免催化活性的降低。另外，对合成的一系列聚α-烯烃进行表征，采用高温核磁碳谱表征聚合物的微观化学结构、高温gpc测试聚合物的分子量及其分布、dsc研究聚合物的热学行为、光学显微镜观察样品表面形貌。
22、本发明主要利用胺基单体、位阻酚类单体与烯烃化合物组成不同的反应体系，优化主催化剂和助催化的配比和反应温度，合成了一系列抗热氧老化24～504h、抗紫外老化24～168h的聚α-烯烃。首先，依据催化剂对功能化的胺基烯烃单体或位阻酚烯烃单体与1-烯烃具有一定程度的共聚能力，系统地研究功能化单体浓度、聚合时间、温度、不同种类助催化剂和主催化剂配比对聚合物组成与性能的影响，以及功能基团含量对抗老化性能的影响，实现对聚α-烯烃抗老化性能的高效调控。13c nmr结果表明，不同功能单体初始浓度可获得不同单体插入率的聚α-烯烃。通过不同热氧老化、紫外辐照处理检验所得共聚物的不同老化程度。除此之外，通过不同程度抗老化的聚α-烯烃作为大分子助剂与未添加抗老化助剂的聚1-烯烃共混，可有效提升聚1-烯烃的抗老化能力。结合样品表面形貌、表征结果表明，经历相同的老化处理，胺基功能化聚α-烯烃表面的裂纹明显少于未处理的聚α-烯烃；添加聚α-烯烃大分子助剂的聚α-烯烃表面裂纹明显少于未处理的商业聚烯烃，显示出该类功能化聚α-烯烃本身具有较高的抗老化性能，同时可以作为聚α-烯烃的抗老化剂，不仅可提升与基体的相容性，更可提升其耐老化能力并避免耐老化的功能基团团聚和溢出。综上所述，抗老化性能的改善对拓宽聚α-烯烃在各个领域中广泛应用起到至关重要的作用。
23、本发明提供的抗老化聚α-烯烃中胺基单体的插入率为0.5～5％(或者转化率为40％～90％)，tm＝50～240℃，聚合物的重均分子量为5×103～50×104g/mol，pdi在2.1～3.2之间，活性为60～90×105kgpolymer·mmolcat.-1·h-1之间。聚α-烯烃的热氧老化时间＞504h、紫外老化时间＞168h。与商业聚烯烃产品共混，共混物热氧老化时间＞504h、紫外老化时间＞168h。
24、本发明还提供了一种抗老化聚合物共混材料，原料包括所述的抗老化聚α-烯烃和聚合物；所述抗老化聚合物共混材料中所述抗老化聚α-烯烃的占比为1～10wt％。
25、本发明公开以下技术效果：
26、本发明利用胺基功能单体或位阻酚型功能单体、α-烯烃组成不同的共聚反应体系，合成了一系列具有抗老化性能的聚α-烯烃，根据功能单体类型及含量高效可调的特点，可实现对聚α-烯烃抗老化性能的高效可控。本发明制备的聚合物的插入率在0.5～5％之间可调，其分子量在5×103～50×104g/mol之间可调。通过插入率，可优化聚α-烯烃的力学性能及抗老化性能。当插入率达到0.55％以上时，聚合物表现出优异的抗老化性能，如氧化老化时间超过504h，紫外老化时间超过168h时，聚合物均未发生明显老化。
27、将本发明提供的聚α-烯烃作为大分子助剂与商业聚合物进行共混，通过调节比例，得到了一系列的抗老化共混物，本发明制备的抗老化共混物的助剂量在1％～10wt％可调。当助剂含量达到2％以上时，共混物表现出优异的抗老化性能。
1.一种抗老化聚α-烯烃，其特征在于，具有式ⅰ或式ii所示结构式：
2.一种权利要求1所述抗老化聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的抗老化聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述共聚功能单体包括4-(2-丙烯基)二苯基苯胺、4-(3-丁烯基)二苯基苯胺、4-(4-戊烯基)二苯基苯胺、4-(5-己烯基)二苯基苯胺、4-(6-庚烯基)二苯基苯胺、4-(7-辛烯基)二苯基苯胺、3-咔唑-1-丙烯、4-咔唑-1-丁烯、5-咔唑-1-戊烯、6-咔唑-1-己烯、7-咔唑-1-庚烯、8-咔唑-1-辛烯、9-咔唑-1-壬烯、10-咔唑-1-癸烯、11-咔唑-1-十一碳烯、4-(2-丙烯基)-2,6-二异丙基苯、4-(3-丁烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(4-戊烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(5-己烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(6-庚烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(7-辛烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(8-壬烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(9-癸烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(10-十一烯基)-2,6-二异丙基苯酚、4-(2-丙烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(3-丁烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(4-戊烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(5-己烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(6-庚烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(7-辛烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(8-壬烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(9-癸烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶或4-(10-十一烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶。
4.根据权利要求2所述的抗老化聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述烃类化合物包括甲苯及其同系物、萘及其同系物、烷烃及其同系物和环烷烃及其同系物中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的抗老化聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中所述共聚功能单体的摩尔浓度为1.0～0.01mol/l。
6.根据权利要求2所述的抗老化聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃化合物为丁烯或4-甲基-1-戊烯。
7.根据权利要求2所述的抗老化聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述催化剂的结构式如式iii、式iv、式v、式ⅵ或式ⅶ所示：
8.根据权利要求2所述的抗老化聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为25～120℃，时间为10～120min。
9.根据权利要求2所述的抗老化聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述聚合反应结束后，还包括将产物进行分离的步骤。
10.一种抗老化聚合物共混材料，其特征在于，原料包括权利要求1所述抗老化聚α-烯烃和聚合物。
