本发明涉及无机材料制备，具体而言，涉及一种13x型分子筛及其制备方法。
背景技术：
1、分子筛是一种硅铝酸盐，其具有孔径大小均一、晶体结构规整、孔道体系丰富、比表面积较大及热稳定性好等特点，被认为是脱除烯烃中含氧化合物等时优先选择的吸附剂材料。fau型(x、y型)分子筛的孔径约0.74nm，其中，x型分子筛能够较好地脱除烯烃中的含氧化合物杂质，且相关研究较多，工业实践中也已得到应用。x型分子筛用于烯烃净化时，其吸附热较高，通常需要预负载，然而，吸附净化过程中会吸附一部分烯烃。
2、对于x型分子筛吸附剂的研究开发主要着重于以下三个方面：一是选择性吸附含氧化合物，尽可能少地吸附烯烃；二是有效降低吸附热；三是有效增加吸附剂吸附容量、吸附净化深度等。运用吸附法分离物质在石油裂解和炼厂催化裂化中有了广泛的应用。目前对吸附分离工艺的研究主要运用于吸附法脱除c4及以上烃类中含氧化物；另外，煤炭通过费托合成间接液化产生的烃类产物具有不同的碳数分布，各个碳数产物中的含氧化合物更是种类繁多，它们的分子量大小和分子结构差别巨大，而常用的分子筛的孔径和组成也各有不同，因此不存在适用于所有碳数分布的费托产品分离含氧化物的吸附剂。因此，含均匀有序微孔、大比表面积、吸附容量大及吸附热较低的吸附剂在吸附分离领域中具有广阔的应用前景。
3、现有文献(公开号cn103523796a)提出了一种亚微米x型分子筛制备方法，该分子筛以硅溶胶为硅源，制备晶化导向剂；以水玻璃、偏铝酸钠或者氢氧化铝、氢氧化钠制备分子成母液，该母液加入导向剂后，老化一定时间，再加入弱极性水溶性分散剂，搅拌均匀，在密闭容器内通过微波辅助，水热晶化制得亚微米x型分子筛。
4、然而，现有的13x型分子筛的制备方法仍存在硅源利用率低，产物尺寸大小且形貌不易控制，产物分散性差的问题。
5、因此，研究并开发出一种硅源利用率高、产物尺寸大小和形貌易控制，产物分散性好的13x型分子筛的制备方法具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种13x型分子筛及其制备方法，以解决现有技术中13x型分子筛的制备方法的硅源利用率低，产物尺寸大小且形貌不易控制，产物分散性差的问题。
2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种13x型分子筛的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，对含硅源和铝源的凝胶体系依次进行第一晶化处理和第二晶化处理，得到含晶化产物体系；其中，第一晶化处理的温度为20～60℃，时间为4～24h，第二晶化处理的温度比第一晶化处理的温度至少高20℃，时间为6～48h；步骤s2，对无机废料与熔剂的混合体系进行焙烧，得到焙烧产物；使焙烧产物与酸水溶液反应，经第一固液分离后得到滤渣和第一滤液；使滤渣与碱水溶液反应，经第二固液分离后得到第二滤液；将第一滤液与第二滤液混合，得到母液；其中，无机废料包括铝元素、硅元素和氧元素；步骤s3，将含晶化产物体系中的晶化产物与母液混合，依次经陈化和第三晶化处理后得到13x型分子筛。
3、进一步地，第二晶化处理的温度比第一晶化处理的温度高20～100℃；优选地，第二晶化处理的温度为80～120℃，时间为6～48h。
4、进一步地，无机废料包括10.5～38.5wt％铝元素、8.4～37.3wt％硅元素和43.6～52.1wt％氧元素及余量其它元素；优选地，无机废料选自废zsm-5分子筛催化剂、废mto催化剂、粉煤灰、废fcc催化剂和废voc吸附剂组成的组中的一种或多种。
5、进一步地，步骤s1中的凝胶体系的制备方法包括：步骤s11，将硅源与第一溶剂混合，得到硅源分散液；优选硅源分散液的质量浓度为28～99wt％；步骤s12，将铝源与第二溶剂混合，得到铝源分散液；优选铝源分散液的质量浓度为15～99wt％；步骤s13，将硅源分散液与铝源分散液混合，搅拌后调节ph为8.5～12.5，得到凝胶体系；优选地，步骤s13包括：将铝源分散液滴加至硅源分散液中，搅拌后调节ph为11.9～12.1，得到凝胶体系；优选地，搅拌的温度为20～100℃，时间为0.1～24h；优选地，硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、粗孔硅胶、硅粉、粉煤灰和白炭黑组成的组中的一种或多种；优选地，铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝和硝酸铝组成的组中的一种或多种；优选地，第一溶剂和第二溶剂选自水。
6、进一步地，含晶化产物体系包括sio2和al2o3，优选sio2与al2o3的摩尔比为(0.01～2.5):1；优选地，含晶化产物体系还包括na2o和h2o，优选na2o与sio2的摩尔比为(0.01～4.0):1；h2o与sio2的摩尔比为(1.0～40.0):1。
7、进一步地，无机废料与熔剂的重量比为1:(0.5～1:5)。
8、进一步地，焙烧的温度为550～800℃，时间为60～120min。
9、进一步地，酸水溶液的质量浓度为10～35％。
10、进一步地，滤渣、碱水溶液中的碱性化合物与碱水溶液中的水的重量比为(2～100):(40～60):(50～400)；优选地，熔剂为碳酸钠；优选地，酸水溶液中的酸性化合物为一元酸，更优选酸水溶液中的酸性化合物选自硝酸和/或盐酸；优选地，碱水溶液中的碱性化合物选自naoh和/或koh。
11、进一步地，步骤s2得到的母液包括sio2和al2o3，优选sio2与al2o3的摩尔比为(0.5～6.0):1；优选地，母液还包括na2o和h2o，优选na2o与sio2的摩尔比为(0.5～6.0):1；h2o与sio2的摩尔比为(10～100):1。
12、进一步地，含晶化产物体系中的晶化产物与母液的重量比为(5～20):100。
13、进一步地，第一滤液与第二滤液的重量比为1:(2.5～5.5)。
14、进一步地，步骤s3中，陈化的温度为20～100℃，时间为0.1～24h。
15、进一步地，第三晶化处理的温度为60～150℃，时间为0.1～36h；优选第三晶化处理的温度为90～120℃，时间为18～30h。
16、为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种本技术提供的上述13x型分子筛的制备方法制得的13x型分子筛，13x型分子筛的硅铝比为2.2～2.9，孔容为0.35～0.5cm3/g，比表面积为800～950m2/g。
17、应用本发明的技术方案，相比于传统方法中经一段晶化处理得到含晶化产物体系，对含硅源和铝源的凝胶体系进行上述两段晶化处理能够有效地控制晶种的形成和生长。第一段晶化处理在较低的温度和时间条件下进行，有助于晶种的初步形成。第二段晶化处理在更高的温度和时间条件下进行，有助于晶种的进一步生长和完善，从而能够提高晶种的品质和可控性，而且，将由含上述特定元素的无机废料处理后得到的母液与含晶化产物体系混合以制备13x型分子筛，能够提高无机废料的回收利用率，提高其利用价值。
18、相比于其它范围，采用上述特定条件(第一晶化处理和第二晶化处理的温度和时间在本技术上述范围内)对凝胶体系进行两段晶化处理有利于更有效地控制晶体的生长速率和最终尺寸，有利于提高晶化产物的结晶度和纯度，有利于后续形成形貌和尺寸可控且硅铝比较宽的13x型分子筛，同时还有利于提高其分散性。
19、相比于传统方法制得的13x型分子筛，采用本技术上述制备方法制得的13x型分子筛还具有较好的吸附能力，在择形吸附领域具有较好的应用前景。
1.一种13x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的13x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述第二晶化处理的温度比所述第一晶化处理的温度高20～100℃；
3.根据权利要求1所述的13x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述无机废料包括10.5～38.5wt％铝元素、8.4～37.3wt％硅元素和43.6～52.1wt％氧元素及余量其它元素；
4.根据权利要求1至3中任一项所述的13x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的所述凝胶体系的制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的13x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述含晶化产物体系包括sio2和al2o3，优选所述sio2与所述al2o3的摩尔比为(0.01～2.5):1；
6.根据权利要求1至5中任一项所述的13x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述无机废料与所述熔剂的重量比为1:(0.5～1:5)；和/或，
7.根据权利要求6所述的13x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤s2得到的所述母液包括sio2和al2o3，优选所述sio2与所述al2o3的摩尔比为(0.5～6.0):1；
8.根据权利要求7所述的13x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述含晶化产物体系中的晶化产物与所述母液的重量比为(5～20):100；和/或，
9.根据权利要求7或8所述的13x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述陈化的温度为20～100℃，时间为0.1～24h；和/或，
10.一种权利要求1至9中任一项所述的13x型分子筛的制备方法制得的13x型分子筛，其特征在于，所述13x型分子筛的硅铝比为2.2～2.9，孔容为0.35～0.5cm3/g，比表面积为800～950m2/g。
