substances in electrical and electric waste)法案，已于2003年2月13日生效，规定字2006年7月1日起，在欧盟市场上销售的全球任何地方生产的属于规定类别内的电子产品中不得含铅。美国国家电子制造协会于1999年开始实施“nemi无铅工程”。我国制定的《电子信息产品污染控制管理办法》，自2007年3月1日起施行；《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》自2016年7月1日起施行。
8.除了毒性之外，sn-pb钎料在长期使用中还存在热膨胀系数不匹配、易氧化、焊盘镀层及元件引脚镀层易浸析、抗蠕变性差、容易热疲劳、机械疲劳以及组织不稳定等缺点，不能满足近代电子工业对可靠性的要求。
9.因此，人们开展了大量的关于无铅钎料的研发工作，寻求综合性能优异的钎料合金。
10.高熵合金（high-entropy alloys）简称hea，是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。本发明利用高熵合金设计基本原理，开发五元锡基无铅高温软钎料，即利用高熵合金的多种效应来提升高熵合金高温软钎料的力学性能和钎焊性能，提高钎焊的稳定性和可靠性。随着对高熵合金的深入研究，研究者们总结了高熵合金多方面的基本规律。高熵合金具有四大效应：热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应和性能上的“鸡尾酒”效应。
11.因此，人们针对高熵合金高温软钎料的研发开展了大量研究。目前，研究较多的高熵合金高温软钎料主要有au基高熵合金高温软钎料、bi基高熵合金高温软钎料、zn基高熵合金高温软钎料和sn基高熵合金高温软钎料等。
12.au基钎料通常采用熔点在280℃的au-20sn(质量百分比)，熔点在370℃的au-30si(质量百分比)，熔点350℃的au-26ge(质量百分比)的共晶体系作钎料。au基钎料的应用主要在光电子封装、高可靠性大功率电子器件气密性封装和芯片封装中。但由于au-sn形成ausn4金属间化合物，该化合物很脆，严重影响其服役的可靠性，同时钎料成本大大提高。au-20sn钎料合金固相线温度280℃，液相线温度280℃，熔程0℃。具有优异的耐腐蚀性能、高电导率和高机械强度等优点，能够保证焊接接头在整个服役过程中的稳定性和可靠性，是一种性能优良的高熵合金高温软钎料。尽管au基高熵合金高温软钎料有众多优点，但是au基钎料中的au成本太高，同时au基钎料合金的塑形低，难以加工成形。au-20sn焊料的另一主要缺陷是共晶成分附近的液相线较陡，由于sn与焊料下的金属阻挡层反应而导致共晶成分偏离，进而导致熔点升高而使得焊料过早凝固。质量分数向富金侧偏离1%，温度可升高30℃。而且，因为钎料硬度较高、塑性较差，导致接头在高温工作环境下产生大量的热应力，会造成芯片等电子元器件失效。所以，综合考虑，au基钎料还不是传统钎料的完美替代品。
13.bi基钎料合金本身的脆性较大，不易加工成型，但是这种钎料与95pb-5sn钎料的显微硬度值较接近，成本比较低。ag合金化可以降低bi基钎料合金的脆性，同时，这ag元素的加入，使合金导电性和导热性得到了显著的提高。但是，如果ag元素的含量较多，bi-ag系钎料合金的液相线温度会提升，同时增加成本。所以，bi-ag系合金的研究重点主要在ag含量为10-12 %(质量百分比)，尤其是bi-11ag和bi-2.6ag共晶钎料，是目前研究得最多的bi基钎料合金，这种钎料合金的共晶熔点约为263℃，这与传统的pb-10sn钎料熔点268 ℃接近。虽然bi基钎料合金的成本明显低于au基钎料合金，但是其成本仍明显高于pb基钎料。除此之外，bi基钎料与钎焊基体的结合强度较弱，仍存在加工性能较差、导电性和润湿性较差
等缺点，在实际使用的过程中仍存在较多问题。
14.zn基合金也是可能替代传统钎料的无铅钎料之一。zn-al系钎料是一种研究较多的高温软钎料，其使用温度在377℃-450℃。代表性zn-al钎料合金为：zn-4al-3mg(质量百分比)和zn-6al-5ge(质量百分比)，二者的共晶温度分别为343℃和352℃；zn-4al-3mg-4ga(质量百分比)合金的熔化温度范围为309℃~347℃。zn-al系钎料合金具有良好的强度和导电性，但是，zn-al钎料合金难以加工成形，抗氧化性和耐腐蚀性也较差，而且润湿性性能差。zn基钎料合金的成本相对au基和bi基钎料合金来说较少，也有良好的力学性能和导电性能，但是润湿性较差，在加工的过程中zn元素本身易氧化、易挥发，加工性能较差。
15.sn基高熵合金高温软钎料是以sn元素为基体，通过添加ag、cu、co、zn等金属元素，形成二元或多元合金，由此可以改善钎料合金的综合性能，提高在使用过程中的稳定性和可靠性。sn-cu系钎料合金是成本相对较低的一种钎料，其熔点为227℃，与传统的sn-pb系钎料合金相比，成本只增加了20%。sn-cu系钎料合金在室温下形成sn固溶体和cu6sn5金属间化合物相共晶组织，在使用过程中易出现cu6sn5相粗化现象，影响接头可靠性。sn-sb系钎料具有合适的熔点、组织稳定性和力学性能。常见的sn-5sb(质量百分比)包晶钎料熔点为245℃，sn-10sb(质量百分比)钎料的固相线为245℃，液相线为270摄氏度。研究表明，在sn-sb合金系中，只要sb的含量《50.5%(质量百分比)，在230℃附近总会出现吸热峰，导致钎料在二次回流焊中会出现液相，使焊点可靠性降低。虽然，sn基高熵合金高温软钎料合金的成本是较低的，但是合金的熔点偏低、cu6sn5金属间化合物相粗化等问题，在高温工作环境下不能保证焊接接头的稳定性和可靠性，加工性能和力学性能方面还需进一步提高。
16.综上所述，现有的高熵合金高温软钎料与含铅的高温软钎料相比，存在力学性能差、耐腐蚀性差、熔点不合适、成本过高和加工性能差等问题。另一方面，现有的高熵合金高温软钎料的性能和可靠性远不及高铅钎料，难以直接采用现有的回流钎焊等工艺。所以，研发熔点在250℃~400℃之间，同时拥有优异的力学性能和钎焊性能，成本又相对较低的高温无铅软钎料至关重要。
17.另外，目前较为成熟的中温无铅钎料主要包括：sn-ag、sn-ag-cu、sn-cu、sn-zn等合金系。已广泛使用的中温无铅钎料熔点普遍高于210℃，比传统sn-38pb钎料熔点(183℃)高出27℃以上。因此，在钎焊过程中，需要更高的钎焊温度，设备兼容性差。特别是是在波峰焊中，为保证合适的钎料的钎焊温度，波峰焊设备中的钎料需要长时间保持熔融状态(260℃左右)，能源消耗明显增加。因此，使用溶解更接近传统sn-38pb钎料熔点的无铅钎料，可以更好的使用传统设备，且节约能源。
18.另一方面，无铅波峰焊的波峰温度一般为260℃左右，比有铅波峰焊高10～15℃。钎焊温度的增加，加大了基板和芯片损坏的风险。在焊接时，整块线路板的温度经历了从室温到260℃，再冷却到室温的过程，这一升一降的两个温度变化过程所带来的热冲击会使线路板上不同材质的物体因为热胀冷缩系数不同而形成剪切应力，比如说bga器件，在承受热冲击时便会在焊球的顶部与底部形成剪切应力，当这个剪切应力大到一定程度时便会使bga形成分层和微裂缝。这样的缺陷很难检测，而且焊点在物理连接上仍然导通，但是当产品在实际使用中该焊点受到震动等外来因素影响时，很容易形成开路。总之，无铅钎料的高熔点，导致钎焊温度增值，容易造成电子元器件、pcb线路板的变形、热损伤，在焊点热应力等缺陷。
19.综上所述，研发熔点与传统sn-37pb钎料熔点(183℃)接近，同时拥有优异的力学性能和钎焊性能，成本又相对较低的无铅钎料至关重要。
技术实现要素：20.为解决现有高温无铅软钎料性能和可靠性不足的问题，以及中温无铅软钎料存在的熔点过高和综合性能不足的问题，本发明提供一种含有sn、cu的高熵合金软钎料及其制备方法。
21.本发明的目的是以下述方式实现的：一种含有sn、cu的高熵合金软钎料，所述软钎料由五种组元组成，分别为sn、cu，及co、ni、bi、zn、sb中的任意三种，所述软钎料为高温软钎料和中温软钎料，高温软钎料除sn以外的其他四种组元具有相同的原子百分比18~24%，余量为sn；中温软钎料除sn以外的其他四种组元具有相同的原子百分含量5~12%，余量为sn。
22.所述软钎料为sn-cu-co-ni-bi、sn-cu-co-ni-zn、sn-cu-co-sb-bi、sn-cu-ni-sb-bi。
23.sn-cu-co-ni-bi、sn-cu-co-ni-zn高温软钎料中各组元的原子百分比均为20%。
24.sn-cu-co-sb-bi、sn-cu-ni-sb-bi高温软钎料中sn以外其他四种组元的原子百分比均为21%，余量为sn。
25.所述中温软钎料中各组元的原子百分比均为10%，余量为sn。
26.一种含有sn、cu的高熵合金软钎料的制备方法，先分别制备sn与cu、co、ni、bi、zn、sb组元的二元中间合金sn-cu、sn-co、sn-ni、sn-bi、sn-zn、sn-sb；然后，在二元合金中加入第三组元，获得三元中间合金；接着，在三元中间合金中，加入第四组元，获得四元中间合金；最后，在四元中间合金中加入第五组元，获得五元合金。
27.制备中间合金前，首先按照各组元相应的原子百分比进行配料，各组元的纯度不低于99%，然后采用超声波清洗机，无水乙醇为清洗液，将各组元材料分别进行清洗，清洗时间不低于60 s，然后将无水乙醇吹干备用。
28.制备中间合金或五元合金时，合金熔炼采用真空或非真空条件下的感应熔炼加热方式或电阻加热方式，具体步骤如下：(a) 把制备合金所需的各组元放入真空感应熔炼炉的水冷铜坩埚中；(b) 对真空感应熔炼炉炉腔进行抽真空，当真空度低于6
×
10-3
pa时，用高纯度的氩气进行洗炉，上述过程至少重复2次；(c) 向真空感应熔炼炉炉腔冲入保护气体氩气至0.5
×
105pa；(d) 进行加热熔炼加热过程按照功率由低到高，逐步进行，加热的功率梯度依次是20kw，40kw和50kw，在每个梯度温度下分别保温1-5分钟；(e) 熔炼结束后，将合金熔体浇注于模具中，当铸锭间温度降至室温后，开炉取出即可。
29.本发明利用高熵合金设计基本原理，开发五元锡基无铅高温软钎料和中温软钎料，即利用高熵合金的多种效应来提升高熵合金软钎料的力学性能和钎焊性能，提高钎焊的稳定性和可靠性。
30.含有sn、cu的多元高熵合金高温软钎料的有益效果是：1) 具有与高铅软钎料相近的熔点，具有较短的熔程；2) 具有比含pb软钎料更高的强度和硬度；3) 不含pb等有害元素，不含贵金属，不含稀缺金属，无毒、原料储量丰富且成本低；4) 力学性能好；5) 具有优良的耐蚀性能。
31.含有sn、cu的多元高熵合金中温软钎料的有益效果是：1) 熔点更接近传统sn-37pb钎料熔点(183℃)，较短的熔程；2) 具有更高的强度和硬度；3) 不含pb等有害元素，不含贵金属，不含稀缺金属，无毒、原料储量丰富且成本低；4) 具有优良的耐蚀性能；5) 钎焊过程所需能耗更低。
附图说明
32.图1为 sn-18cu-18co-18ni-18bi高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)；图2为sn-20cu-20co-20ni-20bi高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)；图3为sn-24cu-24co-24ni-24bi高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)；图4为sn-18cu-18co-18ni-18zn高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)；图5为sn-20cu-20co-20ni-20zn高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)；图6为sn-24cu-24co-24ni-24zn高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)。
33.图7为sn-18cu-18co-18sb-18bi高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)；图8为sn-21cu-21co-21sb-21bi高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)；图9为sn-24cu-24co-24sb-24bi高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)；图10为sn-18cu-18ni-18sb-18bi高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)；图11为sn-21cu-21ni-21sb-21bi高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)；图12为sn-24cu-24ni-24sb-24bi高熵合金高温软钎料的微观组织结构图(sem)；图13 为sn-5cu-5co-5ni-5bi高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；图14为sn-10cu-10co-10ni-10bi高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；图15为sn-12cu-12co-12ni-12bi高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；图16为 sn-5cu-5co-5ni-5zn高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；图17为 sn-10cu-10co-10ni-10zn高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；图18 为sn-12cu-12co-12ni-12zn高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；图19为 sn-5cu-5co-5sb-5bi高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；图20为 sn-10cu-10co-10sb-10bi高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；图21 为sn-12cu-12co-12sb-12bi高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；图22为sn-5cu-5ni-5sb-5bi高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；图23为sn-10cu-10ni-10sb-10bi高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；
图24为 sn-12cu-12ni-12sb-12bi高熵合金中温软钎料的微观组织结构图(sem)；图25为sn-cu-co-ni-bi软钎料合金典型成分的xrd图谱： (a) sn-5cu-5co-5ni-5bi， (b) sn-10cu-10co-10ni-10bi， (c) sn-20cu-20co-20ni-20bi；图26为sn-cu-co-ni-zn软钎料合金典型成分的xrd图谱：(a) sn-5cu-5co-5ni-5zn， (b) sn-10cu-10co-10ni-10zn， (c) sn-20cu-20co-20ni-20zn；图27 为sn-cu-co-sb-bi软钎料合金典型成分的xrd图谱： (a) sn-5cu-5co-5sb-5bi，(b) sn-10cu-10co-10sb-10bi， (c) sn-21cu-21co-21sb-21bi；图28 为sn-cu-ni-sb-bi软钎料合金典型成分的xrd图谱：(a) sn-5cu-5ni-5sb-5bi，(b) sn-10cu-10ni-10sb-10bi，(c) sn-21cu-21ni-21sb-21bi。
34.具体实施方式
35.一、下面结合具体实施的实例对本发明做高熵合金高温软钎料进一步具体详细的描述。
36.对比例1：sn-95pb(质量百分数)钎料合金。其主要性能如下：固相线温度300℃，液相线温度314℃，熔程14℃。布氏硬度8hb，拉伸强度27.6mpa。
37.对比例2：sn-90pb(质量百分数)钎料合金。其主要性能如下：固相线温度268℃，液相线温度301℃，熔程33℃。布氏硬度10hb，拉伸强度30.3mpa。
38.对比例3：sn-37pb(质量百分数)钎料合金，以及主要的无铅钎料：sn-3.5ag、sn-3.5ag-0.5cu、sn-0.3ag-0.7cu、sn-0.7cu、sn-9zn、sn-58bi。其固相线温度、液相线温度、熔程、拉伸强度、显微硬度等指标如表1所示。
39.表1
实施例1：一种sn-18cu-18co-18ni-18bi高熵合金高温软钎料，由sn，cu，co，ni和bi组成，按原子百分比：cu为18%，co为18%，ni为18%，bi为18%，sn为余量。
40.一种sn-18cu-18co-18ni-18bi高熵合金高温软钎料，其制备过程如下：(1) 配料各组元按照相应的原子百分比进行配料，各组元的纯度不低于99%；(2) 清洗采用超声波清洗机，使用无水乙醇等易挥发的清洗液，将各组元材料分别进行清洗，清洗时间不低于60 s，然后，采用压缩空气等方式将清洗液吹干，备用；(3) 熔炼合金熔炼可以采用非真空条件下的感应熔炼加热方式或电阻加热方式，也可以采用真空气保护条件下的感应熔炼加热方式或电阻加热方式。其中优选方式为，采用真空气保护条件下感应加热熔炼方式。这种熔炼方式的优点是：避免合金氧化，电磁搅拌作用是使合金成分更均匀。
41.采用真空气保护条件下感应加热熔炼方式，具体步骤为：(a) 把合金原料放入真空感应熔炼炉的水冷铜坩埚中，(b) 对真空感应熔炼炉炉腔进行抽真空，当真空度低于6
×
10-3 pa时，再用高纯度的氩气等惰性气体进行洗炉，上述过程至少重复2次。
42.(c) 向真空感应熔炼炉炉腔冲入氩气至0.5
×
105pa，用来作为熔炼的保护气体，同时防止合金元素在熔炼过程的挥发，(d) 进行加热熔炼，加热过程按照功率由低到高，逐步进行。优选的加热功率梯度依次是20 kw，40 kw和50 kw，在每个梯度温度下分别保温5分钟，(e) 熔炼结束后，将合金熔体浇注于模具中，当铸锭间温度降至室温后，开炉取出
即可。
43.合金的熔炼顺序为，先分别制备sn与cu、co、ni、bi组元的二元中间合金 sn-cu、sn-co、sn-ni、sn-bi；然后，在二元合金中加入第三组元（五种组元除二元合金外的三种组元中的一种），获得三元中间合金；接着，在三元中间合金中，加入第四组元（五种组元除三元合金外的两种组元中的一种），获得四元中间合金；最后，在四元中间合金中加入第五组元（四元合金外的一种组元），获得五元合金。
44.所述模具可以是砂型、石墨型、金属型中的任一种。优选的模具铸型为金属型，尤其是铜质金属型。由于铜质金属型具有较高的冷却能力，可以细化铸锭的晶粒尺寸，提高其性能。进一步优选具有水冷功能的铜质金属型。
45.制备的sn-18cu-18co-18ni-18bi高熵合金高温软钎料可以根据需要加工为条、丝、块、带、环、粉、膏等形式。
46.性能测试：合金的熔点采用型号为dsc214polyma差式量热扫描仪测定。
47.布氏硬度测试标准为hb5/125，即压头直径5mm和载荷125kg，加载时间为10 s。显微硬测试，实验参数为0.5 kgf的加载力，加载为10 s。为减小实验的误差，每个钎料合金试样至少测试5个位置，最后取平均值作为最终结果。
48.拉伸性能测试试样为厚度4 mm的板状试样，试样进行表面处理使其表面光洁，在拉伸实验过程中，应变速率设置为0.5 mm/min。测试压缩性能的试样规格为φ10 mm
×
10 mm的圆柱。实验开始前抛光试样的两端，使其表面整洁，随后在试样两个底面涂上少量的凡士林，用来减少实验过程中的摩擦，以确保实验结果的准确性。在实验过程中，应变速率设置为0.5 mm/min。
49.耐腐蚀性能测试采用盐雾腐蚀实验，盐雾腐蚀实验箱型号为chsp-100的。用于耐腐蚀性测试的试样规格是10 mm
×
10 mm
×
10 mm的正方体，每个试样的质量为7
±
0.5 g。试验箱设定的参数如下：(1) 试验室温度为35
±
1 ℃；(2) 压力桶温度为47
±
1 ℃；(3) 温度均匀度不超过
±
2 ℃；(4) 温度波动度不超过
±
0.1 ℃；(5) 沉降量为1.6
±
0.5 ml/80 cm2/h；(6) 盐雾腐蚀箱的喷雾方式设置为连续喷雾。本次实验所采用的浓度为5%的nacl溶液作为腐蚀介质。将所其主要性能如下：固相线温度268℃，液相线温度273℃，熔程5℃。布氏硬度142hbw，显微硬度380hv。拉伸强度40.2mpa，压缩强度212mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.023%，0.027%，0.041%。
50.实施例2：一种sn-20cu-20co-20ni-20bi高熵合金高温软钎料，由sn，cu，co，ni和bi组成。按原子百分比：cu为20%，co为20%，ni为20%，bi为20%，sn为余量。
51.一种sn-20cu-20co-20ni-20bi高熵合金高温软钎料，其制备过程参见实施例1，合金性能测试方法参见实施例1。
52.其主要性能如下：固相线温度269℃，液相线温度279℃，熔程10℃。布氏硬度158hbw，显微硬度380hv。拉伸强度43.8mpa，压缩强度238mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.012%，0.025%，0.035%。
53.实施例3：
cu-co-ni-zn高温钎料合金的组织主要由黑色区域、深灰色区域和浅灰色区域组成。根据eds能谱分析，再结合xrd图谱，可以得知，浅灰色区域是sn基体；深灰色区域同时含有cu6sn5相、ni3sn4相和cosn2相，为多主元固溶体结构；黑色区域为cu5zn8相。
67.实施例7：一种sn-18cu-18co-18sb-18bi高熵合金高温软钎料，由sn，cu，co，sb和bi组成。按原子百分比：cu为18%，co为18%，sb为18%，bi为18%，sn为余量。
68.一种sn-18cu-18co-18sb-18bi高熵合金高温软钎料，，其制备过程参见实施例1，合金性能测试方法参见实施例1。
69.其主要性能如下：固相线温度267℃，液相线温度279℃，熔程12℃。布氏硬度55.6hbw，显微硬度392hv。拉伸强度55.6mpa。压缩强度162mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.020%，0.037%，0.081%。
70.实施例8：一种sn-21cu-21co-21sb-21bi高熵合金高温软钎料，由sn，cu，co，sb和bi组成。按原子百分比：cu为21%，co为21%，sb为21%，bi为21%，sn为余量。
71.一种sn-21cu-21co-21sb-21bi高熵合金高温软钎料，其制备过程参见实施例1，合金性能测试方法参见实施例1。
72.其主要性能如下：固相线温度274℃，液相线温度283℃，熔程9℃。布氏硬度65.4hbw，显微硬度331hv。拉伸强度41.8mpa。压缩强度201mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.014%，0.029%，0.062%。
73.实施例9：一种sn-24cu-24co-24sb-24bi高熵合金高温软钎料，由sn，cu，co，sb和bi组成。按原子百分比：cu为24%，co为24%，sb为24%，bi为24%，sn为余量。
74.一种sn-24cu-24co-24ni-24zn高熵合金高温软钎料，其制备过程参见实施例1，合金性能测试方法参见实施例1。
75.其主要性能如下：固相线温度282℃，液相线温度293℃，熔程11℃。布氏硬度55.8hbw，显微硬度318hv。拉伸强度36.4mpa。压缩强度223mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.009%，0.018%，0.041%。
76.如图27所示，实施例7-9制备的高温钎料xrd图谱分析结果表明，sn-cu-co-sb-bi高温软钎料中的物相包括：sn相，cu3sn相、bi相、co3sn2相和snsb相。如图7-9所示，sn-cu-co-sb-bi高温钎料合金的组织主要由浅灰色区域、深灰色区域和白色区域组成。根据eds能谱分析，再结合xrd图谱，可以得知，浅灰色区域是sn基体，还有少量的sn-sb相；深灰色区域同时含有cu3sn相、co3sn2相和sn-sb相，为sn基固溶体结构；白色区域为bi相，因为bi元素在sn元素中的固溶度较低，所以组织中以颗粒状分布在sn基体中。
77.实施例10：一种sn-18cu-18ni-18sb-18bi高熵合金高温软钎料，由sn，cu，ni，sb和bi组成。按原子百分比：cu为18%，ni为18%，sb为18%，bi为18%，sn为余量。
78.一种sn-18cu-18ni-18sb-18bi高熵合金高温软钎料，其制备过程参见实施例1，合金性能测试方法参见实施例1。
79.其主要性能如下：固相线温度266℃，液相线温度282℃，熔程16℃。布氏硬度
77.6hbw，显微硬度263hv。拉伸强度57.9mpa。压缩强度222mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.031%，0.059%，0.064%。
80.实施例11：一种sn-21cu-21ni-21sb-21bi高熵合金高温软钎料，由sn，cu，ni，sb和bi组成。按原子百分比：cu为21%，ni为21%，sb为21%，bi为21%，sn为余量。
81.一种sn-21cu-21ni-21sb-21bi高熵合金高温软钎料，其制备过程参见实施例1，合金性能测试方法参见实施例1。
82.其主要性能如下：固相线温度279℃，液相线温度287℃，熔程8℃。布氏硬度88.1hbw，显微硬度297hv。拉伸强度49.2mpa。压缩强度231mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.0024%，0.050%，0.055%。
83.实施例12：一种sn-24cu-24ni-24sb-24bi高熵合金高温软钎料，由sn，cu，ni，sb和bi组成。按原子百分比：cu为24%，ni为24%，sb为24%，bi为24%，sn为余量。
84.一种sn-24cu-24ni-24ni-24zn高熵合金高温软钎料，其制备过程参见实施例1，合金性能测试方法参见实施例1。
85.其主要性能如下：固相线温度284℃，液相线温度304℃，熔程20℃。布氏硬度99.2hbw，显微硬度334hv。拉伸强度43.1mpa。压缩强度23mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.017%，0.043%，0.051%。
86.如图28所示，实施例10-12制备的高温钎料xrd图谱分析结果表明，sn-cu-ni-sb-bi高温软钎料中的物相包括：sn相、cu3sn相、bi相、ni3sn4相、ni3sn2相和snsb相。如图10-12所示，钎料合金的组织主要由浅灰色区域、深灰色区域和白色区域组成。根据eds能谱分析，再结合xrd图谱，可以得知，浅灰色区域是sn基体，还有少量的sn-sb相；深灰色区域同时含有cu3sn相、ni3sn4相、ni3sn2相和sn-sb相，为sn基固溶体结构；白色区域为bi相，因为bi元素在sn元素中的固溶度较低，所以组织中以颗粒状分布在sn基体中。
87.与对比例1-2相比，上述实施例1-12制备的含有sn、cu的多元高熵合金高温软钎料具有与高铅软钎料相近的熔点，具有较短的熔程；具有比含pb软钎料更高的强度和硬度；不含pb等有害元素，不含贵金属，不含稀缺金属，无毒、原料储量丰富且成本低；力学性能好；具有优良的耐蚀性能。
88.实施例13：一种sn-5cu-5co-5ni-5bi中温无铅软钎料，由sn，cu，co，ni和bi组成。按原子百分比：cu为5%，co为5%，ni为5%，bi为5%，sn为余量。
89.一种sn-5cu-5co-5ni-5bi中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1，合金性能测试方法参见实施例1。
90.其主要性能如下：固相线温度191℃，液相线温度209℃，熔程18℃。布氏硬度32.8hbw，显微硬度61.5hv。拉伸强度26.1mpa，压缩强度95.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.029%，0.048%，0.060%。
91.实施例14：一种sn-10cu-10co-10ni-10bi中温无铅软钎料，由sn，cu，co，ni和bi组成。按原子百分比：cu为10%，co为10%，ni为10%，bi为10%，sn为余量。
92.一种sn-10cu-10co-10ni-20bi中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1，合金性能测试方法参见实施例1。
93.其主要性能如下：固相线温度225℃，液相线温度230℃，熔程5℃。布氏硬度48.9hbw，显微硬度143hv。拉伸强度47.7mpa，压缩强度115.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.027%，0.038%，0.053%。
94.实施例15：一种sn-12cu-12co-12ni-12bi中温无铅软钎料，由sn，cu，co，ni和bi组成。按原子百分比：cu为12%，co为12%，ni为12%，bi为12%，sn为余量。
95.一种sn-12cu-12co-12ni-12bi中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
96.其主要性能如下：固相线温度192℃，液相线温度199℃，熔程7℃。布氏硬度69.8hbw，显微硬度380hv。拉伸强度43.4mpa，压缩强度121.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.00.025%，0.034%，0.050%。
97.如图25所示，实施例13-15制备的中温钎料xrd图谱分析结果表明，sn-cu-co-ni-bi高熵合金中温软钎料中的物相有sn相、bi相、cosn2相、ni3sn4相和cu6sn5相。如图13-15所示，中温钎料合金的组织主要由浅灰色区域、深灰色区域和白色区域组成。根据能谱分析结果(eds)，再结合xrd图谱，可以得知，浅灰色区域是sn基体，深灰色区域同时含有cu6sn5相、ni3sn4相和cosn2相，为sn基固溶体结构；白色区域为bi相，因为bi元素在sn元素中的固溶度较低，所以组织中以颗粒状分布在sn基体中。
98.实施例16：一种sn-5cu-5co-5ni-5zn中温无铅软钎料，由sn，cu，co，ni和zn组成，按原子百分比：cu为5%，co为5%，ni为5%，zn为5%，sn为余量。
99.一种sn-5cu-5co-5ni-5zn中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1，合金性能测试方法参见实施例1。
100.其主要性能如下：固相线温度225℃，液相线温度234℃，熔程9℃。布氏硬度16.2hbw，显微硬度75hv。拉伸强度52.1mpa，压缩强度55.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.046%，0.062%，0.064%。
101.实施例17：一种sn-10cu-10co-10ni-10zn中温无铅软钎料，由sn，cu，co，ni和zn组成。按原子百分比：cu为10%，co为10%，ni为10%，zn为10%，sn为余量。
102.一种sn-10cu-10co-10ni-10zn中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1，合金性能测试方法参见实施例1。
103.其主要性能如下：固相线温度195℃，液相线温度201℃，熔程6℃。布氏硬度43.2hbw，显微硬度225hv。拉伸强度71.4mpa，压缩强度98.7mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.042%，0.045%，0.055%。
104.实施例18：一种sn-12cu-12co-12ni-12zn中温无铅软钎料，由sn，cu，co，ni和zn组成。按原子百分比：cu为12%，co为12%，ni为12%，zn为12%，sn为余量。
105.一种sn-12cu-12co-12ni-12zn中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1，合金性
能测试方法参见实施例1。
106.其主要性能如下：固相线温度189℃，液相线温度196℃，熔程7℃。布氏硬度54.8hbw，显微硬度325hv。拉伸强度73.2mpa。压缩强度113.1mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.041%，0.042%，0.054%。
107.如图26所示，实施例16-18制备的中温钎料xrd图谱分析结果表明，sn-cu-co-ni-zn中温软钎料中的物相包括：sn相、cu6sn5相、ni3sn4相、cosn2相和cu5zn8相。如图16-18所示，sn-cu-co-ni-zn中温钎料合金的组织主要由黑色区域、深灰色区域和浅灰色区域组成。根据eds能谱分析，再结合xrd图谱，可以得知，浅灰色区域是sn基体；深灰色区域同时含有cu6sn5相、ni3sn4相和cosn2相，为多主元固溶体结构；黑色区域为cu5zn8相。
108.实施例19：一种sn-5cu-5co-5sb-5bi中温无铅软钎料，由sn，cu，co，sb和bi组成。按原子百分比：cu为5%，co为5%，sb为5%，bi为5%，sn为余量。
109.一种sn-5cu-5co-5sb-5bi中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
110.其主要性能如下：固相线温度219℃，液相线温度229℃，熔程10℃。布氏硬度37.0hbw，显微硬度103hv。拉伸强度24.9mpa。压缩强度139mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.042%，0.073%，0.094%。
111.实施例20：一种sn-10cu-10co-10sb-10bi中温无铅软钎料，由sn，cu，co，sb和bi组成。按原子百分比：cu为10%，co为10%，sb为10%，bi为10%，sn为余量。
112.一种sn-10cu-10co-10sb-10bi中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
113.其主要性能如下：固相线温度224℃，液相线温度233℃，熔程9℃。布氏硬度40.4hbw，显微硬度176hv。拉伸强度59.2mpa，压缩强度142mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.029%，0.043%，0.091%。
114.实施例21：一种sn-12cu-12co-12sb-12bi中温无铅软钎料，由sn，cu，co，sb和bi组成。按原子百分比：cu为12%，co为12%，sb为12%，bi为12%，sn为余量。
115.一种sn-12cu-12co-12sb-12bi中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
116.其主要性能如下：固相线温度185℃，液相线温度193℃，熔程8℃。布氏硬度45.8hbw，显微硬度191hv。拉伸强度55.2mpa，压缩强度266mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.027%，0.040%，0.073%。
117.如图27所示，实施例19-21制备的中温钎料xrd图谱分析结果表明，sn-cu-co-sb-bi中温软钎料中的物相包括：sn相，cu3sn相、bi相、co3sn2相和snsb相。如图19-21所示，sn-cu-co-sb-bi中温钎料合金的组织主要由浅灰色区域、深灰色区域和白色区域组成。根据eds能谱分析，再结合xrd图谱，可以得知，浅灰色区域是sn基体，还有少量的sn-sb相；深灰色区域同时含有cu3sn相、co3sn2相和sn-sb相，为sn基固溶体结构；白色区域为bi相，因为bi元素在sn元素中的固溶度较低，所以组织中以颗粒状分布在sn基体中。
118.实施例22：一种sn-5cu-5ni-5sb-5bi中温无铅软钎料，由sn，cu，ni，sb和bi组成。按原子百分比：cu为5%，ni为5%，sb为5%，bi为5%，sn为余量。
119.一种sn-5cu-55ni-5sb-5bi中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
120.其主要性能如下：固相线温度215℃，液相线温度227℃，熔程12℃。布氏硬度36.2hbw，显微硬度77hv。拉伸强度40.3mpa，压缩强度135.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.050%，0.093%，0.112%。
121.实施例23：一种sn-10cu-10ni-10sb-10bi中温无铅软钎料，由sn，cu，ni，sb和bi组成。按原子百分比：cu为10%，ni为10%，sb为10%，bi为10%，sn为余量。
122.一种sn-10cu-10ni-10sb-10bi中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
123.其主要性能如下：固相线温度193℃，液相线温度200℃，熔程7℃。布氏硬度51.6hbw，显微硬度119hv。拉伸强度59.7mpa。压缩强度165.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.040%，0.063%，0.106%。
124.实施例24：一种sn-12cu-12ni-12sb-12bi中温无铅软钎料，由sn，cu，ni，sb和bi组成。按原子百分比：cu为12%，ni为12%，sb为12%，bi为12%，sn为余量。
125.一种sn-12cu-12ni-12sb-12bi中温无铅软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
126.其主要性能如下：固相线温度176℃，液相线温度182℃，熔程6℃。布氏硬度51.6hbw，显微硬度119.0hv。拉伸强度59.7mpa。压缩强度165mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.037%，0.059%，0.078%。
127.如图28所示，实施例22-24制备的高温钎料xrd图谱分析结果表明，sn-cu-ni-sb-bi高温软钎料中的物相包括：sn相、cu3sn相、bi相、ni3sn2相和snsb相。如图22-24所示，钎料合金的组织主要由浅灰色区域、深灰色区域和白色区域组成。根据eds能谱分析，再结合xrd图谱，可以得知，浅灰色区域是sn基体，还有少量的sn-sb相；深灰色区域同时含有cu3sn相、sn-sb相，ni3sn2相，当ni含量在20%左右时，出现ni3sn4相；白色区域为bi相，因为bi元素在sn元素中的固溶度较低，所以组织中以颗粒状分布在sn基体中。
128.与对比例3相比，上述实施例13-24制备的含有sn、cu的多元高熵合金中温软钎料熔点更接近传统sn-37pb钎料熔点(183℃)，具有较短的熔程；具有更高的强度和硬度；不含pb等有害元素，不含贵金属，不含稀缺金属，无毒、原料储量丰富且成本低；具有优良的耐蚀性能；钎焊过程所需能耗更低。
129.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以做出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种含有sn、cu的高熵合金软钎料，其特征在于：所述软钎料由五种组元组成，分别为sn、cu，及co、ni、bi、zn、sb中的任意三种，所述软钎料为高温软钎料和中温软钎料，高温软钎料除sn以外的其他四种组元具有相同的原子百分比18~24%，余量为sn；中温软钎料除sn以外的其他四种组元具有相同的原子百分含量5~12%，余量为sn。2.根据权利要求1所述一种含有sn、cu的高熵合金软钎料，其特征在于：所述软钎料为sn-cu-co-ni-bi、sn-cu-co-ni-zn、sn-cu-co-sb-bi、sn-cu-ni-sb-bi。3.根据权利要求2所述一种含有sn、cu的高熵合金软钎料，其特征在于：sn-cu-co-ni-bi、sn-cu-co-ni-zn高温软钎料中各组元的原子百分比均为20%。4.根据权利要求2所述一种含有sn、cu的高熵合金软钎料，其特征在于：sn-cu-co-sb-bi、sn-cu-ni-sb-bi高温软钎料中sn以外其他四种组元的原子百分比均为21%，余量为sn。5.根据权利要求2所述一种含有sn、cu的高熵合金软钎料，其特征在于：所述中温软钎料中各组元的原子百分比均为10%，余量为sn。6.根据权利要求1或2所述一种含有sn、cu的高熵合金软钎料的制备方法，其特征在于：先分别制备sn与cu、co、ni、bi、zn、sb组元的二元中间合金sn-cu、sn-co、sn-ni、sn-bi、sn-zn、sn-sb；然后，在二元合金中加入第三组元，获得三元中间合金；接着，在三元中间合金中，加入第四组元，获得四元中间合金；最后，在四元中间合金中加入第五组元，获得五元合金。7.根据权利要求6所述一种含有sn、cu的高熵合金软钎料的制备方法，其特征在于：制备中间合金前，首先按照各组元相应的原子百分比进行配料，各组元的纯度不低于99%，然后采用超声波清洗机，无水乙醇为清洗液，将各组元材料分别进行清洗，清洗时间不低于60 s，然后将无水乙醇吹干备用。8.根据权利要求6所述一种含有sn、cu的高熵合金软钎料的制备方法，其特征在于：制备中间合金或五元合金时，合金熔炼采用真空或非真空条件下的感应熔炼加热方式或电阻加热方式，具体步骤如下：(a) 把制备合金所需的各组元放入真空感应熔炼炉的水冷铜坩埚中；(b) 对真空感应熔炼炉炉腔进行抽真空，当真空度低于6
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10-3
pa时，用高纯度的氩气进行洗炉，上述过程至少重复2次；(c) 向真空感应熔炼炉炉腔冲入保护气体氩气至0.5
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105pa；(d) 进行加热熔炼加热过程按照功率由低到高，逐步进行，加热的功率梯度依次是20kw，40kw和50kw，在每个梯度温度下分别保温1-5分钟；(e) 熔炼结束后，将合金熔体浇注于模具中，当铸锭间温度降至室温后，开炉取出即可。
技术总结本发明公开一种含有Sn、Cu的高熵合金软钎料，所述软钎料由五种组元组成，分别为Sn、Cu，及Co、Ni、Bi、Zn、Sb中的任意三种，所述软钎料为高温软钎料和中温软钎料，高温软钎料除Sn以外的其他四种组元具有相同的原子百分比18~24%，余量为Sn；中温软钎料除Sn以外的其他四种组元具有相同的原子百分含量5~12%，余量为Sn。本发明利用高熵合金设计基本原理，开发五元锡基无铅高温软钎料和中温软钎料，即利用高熵合金的多种效应来提升高熵合金软钎料的力学性能和钎焊性能，提高钎焊的稳定性和可靠性。提高钎焊的稳定性和可靠性。
技术研发人员：樊江磊 王宁格 王娇娇 魏泽新 吴深 周向葵 王艳 李莹 刘建秀
受保护的技术使用者：郑州轻工业大学
技术研发日：2022.07.15
技术公布日：2022/11/1
