本发明涉及一种感光性树脂组合物及其应用，具体涉及一种含氮杂环聚硅氧烷的感光性树脂组合物及其应用，属于高分子化合物。
背景技术：
1、聚酰亚胺(pi)是含有酰亚胺环的一类有机高分子材料，具有良好的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性和良好的机械性能，广泛用于半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等多种组件。与非感光性聚酰亚胺相比，感光性聚酰亚胺材料可利用感光性聚酰亚胺的涂布、曝光、显影及热酰亚胺化处理来固化形成耐热性浮雕图案覆膜，从而大幅度缩短工序。
2、半导体封装中用于多层金属互联电路的层间绝缘膜要求有尽可能低的介电常数与介电损耗，以尽可能减少寄生电容，从而防止信号传输的延迟、串音以及噪音等。聚酰亚胺材料本身具有较好的耐温性、机械性能、绝缘性能，是重要的层间绝缘膜用材料，然而，传统聚酰亚胺的介电常数相对较高(3.4左右)，难以满足下一代半导体封装材料的需求，需对其进行低介电改性。
3、除此之外，当pi材料与金属、陶瓷等无机材料结合时，其热应力的存在会使聚合物层与无机基材发生翘曲、开裂或脱层。为避免pi与基材之间的热应力卷曲失效，如何使pi的热膨胀系数减小就成为pi研究较多的方向之一。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于，提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物中引入含氮杂环的聚硅氧烷，可增强固化膜的介电性能，降低热膨胀系数。
2、本发明的另一目的在于，提供使用本发明的感光性树脂组合物得到的感光性树脂固化膜和含有使用本发明的感光性树脂组合物形成的固化浮雕图案的半导体装置。
3、根据本技术的一个方面，提供了一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物具有很低的介电常数和热膨胀系数。该感光性树脂组合物可用于形成例如半导体装置的钝化膜、表面保护膜及层间绝缘膜等浮雕图案。
4、所述感光性树脂组合物包括前驱体树脂、含氮杂环的聚硅氧烷、硅烷偶联剂、感光助剂、交联剂和溶剂。
5、进一步的，所述感光性树脂组合物的粘度为10～10000cp，例如10cp、50cp、100cp、300cp、500cp、1000cp、1200cp、1500cp、2000cp、2500cp、3000cp、3500cp、4000cp、4500cp、5000cp、6000cp、7000cp、8000cp、9000cp、10000cp。
6、可选地，所述感光性树脂组合物的粘度为500～5000cp。
7、可选地，所述感光性树脂组合物的粘度为1000～4000cp。
8、可选地，所述感光性树脂组合物的粘度为1500～3500cp。
9、进一步的，所述前驱体树脂包含式(1)所示结构单元的聚合物、式(2)所示结构单元的聚合物中的至少一种；
10、
11、其中，i1选自2～200之间的整数，例如2、5、10、30、50、80、100、130、150、180、200。i2选自2～50之间的整数，例如2、5、10、20、30、40、50。
12、优选的，i1与i2的数量比为100：2～20，例如100：2、100：3、100：4、100：5、100：6、100：7、100：8、100：9、100：10、100：11、100：12、100：13、100：14、100：15、100：16、100：17、100：18、100：19、100：20。更优选的，i1与i2的数量比为100：5～15。
13、式(1)和式(2)中，x1选自碳原子数4～40的4价的有机基团；
14、可选地，x1选自-coor7基及-coor8基与-conh-基互为邻位的芳香族基团或酯环式脂肪族基团。
15、可选地，x1选自含有芳香族环的碳原子数6以上的有机基团；
16、可选地，x1选自下列结构(3)中的至少一种，＊表示接入位点：
17、
18、式(1)和式(2)中，x2选自碳原子数4～40的脂环式4价的有机基团。
19、可选地，x2选自下列结构(4)中的至少一种，＊表示接入位点：
20、
21、式(1)和式(2)中，y1、y2各自独立地选自碳原子数2～40的2价的有机基团。
22、可选地，y1、y2各自独立地选自碳原子数6及以上的芳香族基团；
23、可选地，y1、y2各自独立地选自下列结构(5)中的至少一种，＊表示接入位点：
24、
25、式(1)中，r7、r8各自独立地选自碳原子数1～4的饱和脂肪族基团、具有下式(6)所示的结构的有机基团或氢原子。
26、
27、可选地，r7、r8各自独立地选自乙基、甲基、甲基丙烯酸羟乙基、正丁基。
28、式(6)中，r9、r10、r11各自独立地选自碳原子数1～3的有机基团或氢原子。
29、可选地，r9、r10从感光性的角度出发优选为氢原子，r11优选为氢原子或甲基；
30、可选地，m从感光性的角度出发为2～10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10，优选为2～4的整数。
31、可选地，所述前驱体树脂选自聚酰亚胺树脂的前体、聚酰亚胺树脂、或者是以聚酰亚胺树脂的前体、聚酰亚胺树脂为主成分。
32、可选地，所述聚酰亚胺树脂的前体选自聚酰胺酯和/或聚酰胺酸。
33、可选地，在所述前驱体树脂的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构为式(1)或式(2)所表示的结构单元，例如50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％，优选的含有70摩尔％以上，更优选的含有90摩尔％以上。
34、此外，根据需要也可以包含其它的前驱体树脂。
35、为了提高本发明中感光性树脂组合物涂布到基板上而形成的前驱体树脂层与基板的粘合性，在制备前驱体树脂时，可以使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯等二氨基硅氧烷类与聚酰亚胺前体共聚。
36、在酰胺缩聚反应结束后，根据需要将反应液中的脱水缩合剂的副产物滤出后，将反应液投入水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂中，析出聚合物，根据需要重复再溶解及再沉淀析出等操作对聚合物进行纯化，并进行真空干燥，得到前驱体树脂。为了提高聚合物纯度，也可以将聚合物溶液通过用适合的有机溶剂浸润的阴离子和/阳离子交换树脂填充柱，除去离子性杂质。
37、从热处理后的耐热性、机械性能的角度考虑，上述前驱体树脂的重均分子量(mw)基于凝胶渗透色谱法(gpc)的聚苯乙烯换算值计，优选1000以上，更优选5000以上。从感光性树脂组合物对于显影液的溶解性的角度考虑，上述前驱体树脂的重均分子量优选60000以下，更优选40000以下。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐n-甲基-吡咯烷酮或四氢呋喃。分子量由使用标准单分散聚苯乙烯做成的标准曲线来求出。
38、可选地，所述前驱体树脂的重均分子量为10000～40000。
39、可选地，所述前驱体树脂的重均分子量为15000～30000。
40、可选地，所述前驱体树脂的重均分子量为15000～25000。
41、可选地，所述前驱体树脂的重均分子量为18000～25000。
42、进一步的，所述含氮杂环的聚硅氧烷选自下式(7)所示的聚合物中的至少一种：
43、
44、式(7)中，y为含氮杂环的有机基团，可选地，y可以选自下式(8)～式(11)所示结构中的一种、两种或两种以上，＊表示接入位点：
45、
46、式(8)～式(11)中，r1选自氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的烷氧基。具体来说，碳原子数1～20的烷基或烷氧基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，可以为甲基丙烯酸羟乙基、丙烯酸羟乙基、甲基丙烯酸羟丙基、丙烯酸羟丙基等烷氧基。优选的，r1选自氢原子、甲基、乙基、丁基、甲基丙烯酸羟乙基。
47、式(8)～式(11)中，w基团选自含氮杂环结构，如含三氮唑基、四氮唑基、三嗪基、咪唑基、恶唑基等的结构。
48、优选的，w为下式(12)中①、②、③结构中的至少一种，＊表示接入位点：
49、
50、式(12)中，r2、r3、r4、r5、r6分别独立的选自氢原子或碳原子数1～10的烃基中的至少一种。其中，碳原子数1～10的烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，也可以为环戊基、环己基等环烷基，还可以为苯基、甲苯基等芳香基团，还可以为苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基，还可以为乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基、苯烯基等不饱和烯基。
51、优选的，r2、r3、r4、r5、r6分别独立的选自氢原子、碳原子数1-3的饱和烷基；更优选的，r2、r3、r4、r5、r6分别独立的选自氢原子、甲基、乙基。
52、所述含氮杂环的聚硅氧烷可以单独使用，也可以2种及以上混合使用。该含氮杂环的聚硅氧烷对前驱体树脂，尤其是对聚酰亚胺类、聚酰亚胺前体类耐热性树脂与基材的介电性有显著的促进效果。
53、进一步的，所述含氮杂环的聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
54、步骤1、在气体保护下，将有机溶剂、含氮杂环硅烷偶联剂单体和催化剂搅拌混合均匀；
55、步骤2、将步骤1的混合物温度控制在0～40℃，向其中滴加水，滴完后保温反应，然后升温至50～100℃继续反应；
56、步骤3、反应后分出有机层，蒸馏去掉挥发物，得到含氮杂环的聚硅氧烷。
57、进一步的，步骤1中，含氮杂环硅烷偶联剂单体选自下式(13)所示结构中的至少一种：
58、
59、式(13)中，r1、w的定义与上述定义一致。
60、式(13)中，r12选自碳原子数1～10的烃基，该烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，还可以为环戊基、环己基等环烷基，还可以为苯基、甲苯基等芳香基团，还可以为苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基，还可以为乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基、苯烯基等不饱和烯基。优选的，r12为碳原子数1-10的饱和烷基，更优选的，r12为甲基或乙基。
61、进一步的，当w基团为时，式(13)所示的含氮杂环硅烷偶联剂单体可以参考专利zl202111145299.6中的制备方法进行制备。
62、进一步的，当w基团为
63、时，式(13)所示的含氮杂环硅烷偶联剂单体制备方法为：
64、第一类：酰胺酸类含氮杂环硅烷偶联剂单体：
65、将恶唑类二胺或咪唑类二胺与溶剂混合，然后缓慢加入二胺两倍摩尔量的硅烷偶联剂sanah或3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐，待加料完成后23-26℃下继续反应20-22hr，反应完成后减压蒸馏、纯化得到酰胺酸类含氮杂环硅烷偶联剂单体。
66、第二类：酰亚胺类含氮杂环硅烷偶联剂单体：
67、将恶唑类二胺或咪唑类二胺与溶剂混合，然后缓慢加入二胺两倍摩尔量的硅烷偶联剂sanah或3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐，待加料完成后23-26℃下继续反应20-22hr，然后向反应体系中加入碱和酸酐进行酰亚胺化，反应完成后，减压蒸馏，除去体系中的溶剂、未反应的原料以及副产，得到酰亚胺类含氮杂环硅烷偶联剂单体。
68、第三类：酰胺酯类含氮杂环硅烷偶联剂单体：
69、将恶唑类二胺或咪唑类二胺与溶剂混合，然后缓慢加入二胺两倍摩尔量的硅烷偶联剂sanah或3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐，待加料完成后23-26℃下继续反应20-22hr，然后向体系中加入酯化试剂(n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)进行酯化反应，反应完成后减压蒸馏，得到酰胺酯类含氮杂环硅烷偶联剂单体。
70、可选的，步骤1中，所述有机溶剂选自烃、酮、酯、醚、醇中的至少一种。所述烃，可以列举出例如甲苯、二甲苯等；所述酮,可以列举出例如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；所述酯,可以列举出例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乳酸乙酯等；所述醚，可以列举出例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等；所述醇，可以列举出例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚等。所述有机溶剂优选与水不互溶的那些，这些有机溶剂可以单独或混合2种以上使用。
71、可选的，步骤1中，所述催化剂可以为酸、碱金属化合物、有机碱等中的一种。所述酸，可以列举出盐酸、对甲苯磺酸等；所述碱金属化合物，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等；所述有机碱，可以列举出例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等伯、仲有机胺；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂环十一烯等叔型有机胺；氢氧化四甲基铵等季型有机胺等。在这些有机碱中，优选三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、氢氧化四甲基铵。
72、可选的，步骤1中，所述含氮杂环硅烷偶联剂单体与有机溶剂的质量比为1：0.5～20，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20，优选为1：1～10。
73、可选的，步骤1中，所述含氮杂环硅烷偶联剂单体与催化剂的质量比为1：0.01～0.3，例如1：0.01、1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08、1：0.09、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3，优选为1：0.01～0.1。
74、可选的，步骤2中，所述含氮杂环硅烷偶联剂单体与水的质量比为1：1～50，例如1:1、1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50，优选为1：2～20。
75、可选的，步骤2中，水的滴加时间为0.5～5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h。
76、可选的，步骤2中，在0～40℃下滴加水，该温度可以为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，滴加完水后，保温反应3～6h，例如3h、4h、5h、6h。反应后，继续升温至50～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，在此温度下继续保温反应6～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。
77、进一步的，所述硅烷偶联剂包括含氮杂环基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷偶联剂、环氧基类硅烷偶联剂中的至少一种。
78、可以举出含氮杂环基硅烷偶联剂可以选自下述式(14-1)和式(14-2)的结构式中的至少一种：
79、
80、
81、其中，式(14-1)和式(14-2)中的含氮杂环基硅烷偶联剂的制备方法可以参考本技术含氮杂环硅烷偶联剂单体的制备方法。
82、可以举出含氮杂环基硅烷偶联剂还可以选自下述式(14-3)的结构式中的至少一种：
83、
84、式(14-3)的含氮杂环基硅烷偶联剂的制备方法如下：
85、第一类：酰胺酸类含氮杂环硅烷偶联剂单体：
86、将含氮杂环单胺与溶剂混合，然后缓慢加入含氮杂环单胺一倍摩尔量的硅烷偶联剂sanah或3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐，待加料完成后23-26℃下继续反应20-22hr，反应完成后减压蒸馏、纯化得到酰胺酸类含氮杂环硅烷偶联剂单体。
87、第二类：酰亚胺类含氮杂环硅烷偶联剂单体：
88、将含氮杂环单胺与溶剂混合，然后缓慢加入含氮杂环单胺一倍摩尔量的硅烷偶联剂sanah或3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐，待加料完成后23-26℃下继续反应20-22hr，然后向反应体系中加入碱和酸酐进行酰亚胺化，反应完成后，减压蒸馏，除去体系中的溶剂、未反应的原料以及副产，得到酰亚胺类含氮杂环硅烷偶联剂单体。
89、第三类：酰胺酯类含氮杂环硅烷偶联剂单体：
90、将含氮杂环单胺与溶剂混合，然后缓慢加入含氮杂环单胺一倍摩尔量的硅烷偶联剂sanah或3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐，待加料完成后23-26℃下继续反应20-22hr，然后向体系中加入酯化试剂(n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)进行酯化反应，反应完成后减压蒸馏，得到酰胺酯类含氮杂环硅烷偶联剂单体。
91、可以列举出脲基硅烷偶联剂选自3-脲基丙基三乙氧基硅烷(南京轩浩新材料科技，xh-1160)、3-脲丙基三甲氧基硅烷(南京帝蒙特，dmt-116)、1-丙基-1-(三乙氧基硅基)甲基脲(南京轩浩新材料科技，xh-712)等，或下式(15)的结构：
92、
93、式(15)结构的脲基硅烷偶联剂参考专利cn111825884b进行制备得到。
94、可以举出环氧基类的硅烷偶联剂选自(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(kh-560)、(8-环氧丙氧基辛基)三甲氧基硅烷(日本信越化学，kbm-4803)、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(日本信越化学，kbm-403)等。
95、可以举出巯基类的硅烷偶联剂选自3-(三乙氧硅基硫代)丙基三甲氧基硅烷(日本信越化学，x-12-1056es)、3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙硫醇(迈图高新材料，a-189)、γ-硫丙基三乙氧基硅烷(南京轩浩新材料科技，kh-580)等。
96、可以举出乙烯基类的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷(南京帝蒙特，kh-151)、p-乙烯基苯基三甲氧基硅烷(日本信越化学，kbm-1403)等，但不限定这些。
97、经试验验证，硅烷偶联剂优选为含氮杂环基硅烷偶联剂、环氧基类硅烷偶联剂中的一种或两种，更优选的为含氮杂环基硅烷偶联剂和环氧类硅烷偶联剂组合使用。
98、进一步的，所述感光助剂包括光聚合引发剂和/或光产酸剂。所述感光助剂根据所述感光性树脂组合物的组分的不同而异。
99、首先以负型所期望的情况进行说明。这种情况下使用光聚合引发剂作为感光助剂，优选为光自由基聚合物引发剂，例如可以使用苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或2种及以上的混合物。作为上述光聚合引发剂，可优选列举出1-(4-苯硫基-苯基)-辛-1，2-二酮-2-肟-0-苯甲酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯偶酰酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、芴酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、2-环氧乙基-2-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯，但不限定于这些。上述光聚合物引发剂中，特别是从感光度的方面考虑，更优选为肟系化合物。
100、接着对以正型为所期望的情况进行说明。这种情况下使用光产酸剂作为感光助剂，具体而言，可以使用重氮醌化合物、鎓盐、含卤素的化合物等，但从溶剂溶解性及保存稳定性的观点出发，优选为醌二叠氮的磺酸通过酯键键合到多羟基化合物上所得的酯类化合物，作为多羟基化合物，可以列举出：2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、四羟基二苯甲酮、等，但不限定于此。商品化的醌二叠氮化合物是优选的对象，例如nt-300(2,3,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、4nt-350、4nt-300(2,3,4,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、三(4-羟基苯基)乙烷(hp-190)和6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物(日本东洋合成工业(株)制造)等。
101、进一步的，所述交联剂，可以促进发生聚合反应或加聚性化合物自身发生聚合反应，形成交联网络结构。所述交联剂包括加聚性化合物和/或热交联剂。加聚性化合物可进一步提高感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性及耐化学药品性。
102、作为负型感光性组合物，交联剂可以为加聚性化合物，可列举三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等，但不限定于这些。上述加聚性化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
103、作为正型感光性组合物，交联剂可以为热交联剂，可列举出dmom-ptbp-mf、tmom-bp、hmom-tphap、dml-pc、dmom-mbpc、hmom-tphap(以上为商品名，本州化学工业制)、mx-100lm(以上为商品名，sanwa chemical co.,ltd制)等，但不限定于这些。上述热交联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
104、进一步的，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丙酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
105、进一步的，所述前驱体树脂与含氮杂环的聚硅氧烷的质量比为100：0.01～20，例如1：0.01、1：0.03、1：0.05、1：0.08、1：0.1、1：0.3、1：0.5、1：0.8、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19、1：20中的任意值或任意两者之间的范围值。
106、优选的，所述前驱体树脂与含氮杂环的聚硅氧烷的质量比为100：0.1～10。
107、更优选的，所述前驱体树脂与含氮杂环的聚硅氧烷的质量比为100：1～10。
108、进一步的，所述前驱体树脂与硅烷偶联剂的质量比为100：0.1～5，例如1：0.1、1：0.3、1：0.5、1：0.8、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5中的任意值或任意两者之间的范围值。
109、优选的，所述前驱体树脂与硅烷偶联剂的质量比为100：1～5。
110、进一步的，所述前驱体树脂与感光助剂的质量比为100：0.1～30，例如1：0.1、1：0.3、1：0.5、1：0.8、1：1、1：3、1：5、1：8、1：10、1：13、1：15、1：18、1：20、1：23、1：25、1：28、1：30中的任意值或任意两者之间的范围值。
111、优选的，所述前驱体树脂与感光助剂的质量比为100：0.5～25。
112、更优选的，所述前驱体树脂与感光助剂的质量比为100：0.5～20。
113、进一步的，所述前驱体树脂与交联剂的质量比为100：0.5～30，例如1：0.5、1：0.8、1：1、1：3、1：5、1：8、1：10、1：13、1：15、1：18、1：20、1：23、1：25、1：28、1：30中的任意值或任意两者之间的范围值。
114、优选的，所述前驱体树脂与交联剂的质量比为100：1～20。
115、进一步的，所述前驱体树脂与溶剂的质量比为100：80～5000，例如100：80、100：100、100：130、100：150、100：180、100：200、100：230、100：250、100：280、100：300、100：330、100：350、100：380、100：400、100：500、100：600、100：700、100：800、100：900、100：1000、100：1500、100：2000、100：2500、100：3000、100：3500、100：4000、100：4500、100：5000中的任意值或任意两者之间的范围值。
116、优选的，所述前驱体树脂与溶剂的质量比为100：100～1000。
117、更优选的，所述前驱体树脂与所述溶剂的质量比为100：150～400。
118、进一步的，为了提高含有溶剂的感光性树脂组合物溶液保存时的粘度及感光度的稳定性，负型感光性树脂组合物还可以包括阻聚剂。
119、可选地，所述阻聚剂包括氢醌、对羟基苯甲醚、n-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、n-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、n-亚硝基-n(1-萘基)羟基胺铵盐中的至少一种。
120、可选地，所述前驱体树脂与阻聚剂的质量比为100：0.01～15，例如1：0.01、1：0.03、1：0.05、1：0.08、1：0.1、1：0.3、1：0.5、1：0.8、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15中的任意值或任意两者之间的范围值。
121、优选的，所述前驱体树脂与阻聚剂的质量比为100：0.1～10。
122、更优选的，所述前驱体树脂与阻聚剂的质量比为100：0.5～5。
123、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的感光性树脂组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
124、将前驱体树脂、含氮杂环的聚硅氧烷、硅烷偶联剂、感光助剂、交联剂和溶剂混合，得到所述感光性树脂组合物。
125、可选地，具体包括：
126、在配有搅拌的三口烧瓶中，将前驱体树脂和阻聚剂溶于溶剂(阻聚剂如果有的话)中，加入含氮杂环的聚硅氧烷和硅烷偶联剂，继续搅拌至完全溶解，再依次加入感光助剂和交联剂，继续搅拌溶解后，压滤(用0.1μm～5μm孔径大小的过滤器进行过滤)，得到所述感光性树脂组合物。
127、根据本技术的另一个方面，提供了一种感光性树脂固化膜，该感光性树脂固化膜通过上述的感光性树脂组合物固化得到。所述感光性树脂固化膜可以用于半导体元件的粒子遮挡、表面保护或绝缘、oled元件的绝缘层、层间绝缘层。
128、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的感光性树脂固化膜的制备方法，至少包括以下步骤：
129、将所述感光性树脂组合物涂覆于基材表面，在非活性气体气氛下进行热处理，得到所述感光性树脂固化膜。
130、基材例如：铜片、铜合金片、硅片、陶瓷片、钛片、玻璃片、ito玻璃等，但不限定于此。作为涂覆方法，可以举出：喷涂法、旋涂法、刮墨刀法等涂布方法。其中由于涂覆方法、转速、粘度、组合物成分等不同，涂布膜厚也会有所不同。本发明中，优选采用4寸铜片作为涂膜的基材，优选采用旋涂法进行涂覆，控制铜片上的固化膜厚度为10～20μm。
131、随后，对涂布有感光性树脂组合物的基材进行热处理得到感光性树脂固化膜。具体地，包括以下步骤：
132、将所述感光性树脂组合物通过匀胶机在4寸基材上进行涂覆，随后使用加热台在120℃下进行软烘3分钟，然后将制备的树脂固化膜放置在真空无氧烘箱中保持氮气流通进行热处理。具体如下：确保烘箱腔体内氧含量降低至50ppm以下后，先升温至170℃下恒温30分钟，之后，经过1小时升温至350℃，并在350℃下处理1小时，得到感光性树脂固化膜。
133、根据本技术的另一个方面，提供了一种半导体装置，含有由上述的感光性树脂组合物形成的固化浮雕图案。
134、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的半导体装置的制备方法，至少包括以下步骤：
135、将所述感光性树脂组合物涂覆于基板表面，曝光、显影、热处理，得到所述半导体装置。
136、具体地，包括以下步骤：
137、(1)在基板上涂布感光性树脂组合物，从而在该基板上形成感光性树脂层；
138、(2)对感光性树脂层进行曝光；
139、(3)对曝光后的感光性树脂层进行显影形成浮雕图案；
140、(4)对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案，得到所述半导体装置。
141、其中，所述基板包括硅、铜、铜合金、钛、钛合金、铝。
142、其中，步骤(1)与上述树脂固化膜制备方法相同。
143、其中，步骤(2)的曝光处理为将上述树脂固化膜放在利用紫外线、x射线、电子束等，隔着具有图案的光掩模或掩模或者直接对上述形成的树脂膜具有期望图案的掩模板下进行曝光处理。常见的活性光线有紫外线、x射线、电子束等，本发明中优选使用汞灯，其中包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
144、为了提高感光度等，根据需要，可以实施基于任意的温度及时间的组合曝光后烘烤和/或显影前烘烤。烘烤的条件为温度40～120℃、时间为10～240秒，只要不影响本发明的感光性树脂组合物的特性，则不受该范围的限制。
145、曝光之后，通过使用显影液除去未曝光部分形成图案。常见的显影液有：n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、环己酮、异丁酮、四甲基氢氧化铵水溶液等。显影后优选用去离子水、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等进行漂洗。例如，在两个玻璃培养皿中分别倒入显影液和漂洗液。控制显影液温度为25±1℃，将曝光后的树脂膜浸入显影液中，随即开始计时，待未曝光部分完全裸露基底后，显影结束，停止计时，记录整个过程所需的时间。
146、最后，在200～500℃下对显影后得到的树脂图形进行热亚胺化，使其转化为固化膜。该加热处理通常选择阶段性升温，并且在不同的温度下保持一定的时间或者选择一定的温度范围连续升温。例如，在180℃、240℃、350℃下分别进行30分钟的热处理方法，或经过2小时从25℃直线性地升温至400℃等的方法。
147、所述固化浮雕图案可以作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜。
148、本发明在具有特定树脂结构的感光性树脂组合物中引入含氮杂环的聚硅氧烷，该感光性树脂组合物制备得到的感光性树脂固化膜可表现出优异的介电性能和低热膨胀系数。该感光性树脂组合物形成的固化膜可用于半导体元件的粒子遮挡、表面保护或绝缘、oled元件的绝缘层等，还可用于形成例如半导体装置的钝化膜、表面保护膜及层间绝缘膜等固化浮雕图案，还可用于多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂层阻焊膜、及液晶取向膜等用途，在半导体相关领域中具有广泛的应用前景。
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包括前驱体树脂、含氮杂环的聚硅氧烷、硅烷偶联剂、感光助剂、交联剂和溶剂；
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，式(1)和式(2)中，x1选自下式(3)所示结构中的至少一种，＊表示接入位点：
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，式(1)和式(2)中，i1与i2的数量比为100：2～20，优选的，i1与i2的数量比为100：5～15；优选的，在前驱体树脂的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构为式(1)或式(2)所表示的结构单元；优选的，所述前驱体树脂选自聚酰亚胺树脂的前体、聚酰亚胺树脂，或者是以聚酰亚胺树脂的前体、聚酰亚胺树脂为主成分。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，式(7)中，y选自式(8)～式(11)所示结构中的至少一种，＊表示接入位点：
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，r1选自氢原子、甲基、乙基、丁基、甲基丙烯酸羟乙基；r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢原子、甲基、乙基。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还包括阻聚剂；
9.一种感光性树脂固化膜，其特征在于，通过权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物固化得到。
10.一种半导体装置，其特征在于，含有由权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物形成的固化浮雕图案。
