本发明特别涉及一种电池级硫化锂的连续生产系统及方法,属于锂电池正极材料及固态电解质。
背景技术:
1、锂硫电池(li-s)理论比容量高(1675mah/g),理论能量密度高(≈2600wh/kg)。原料具有低成本(硫的成本≈0.1美元/kg)、丰储量等优点,被认为是下一代可充电电池最有希望的候选者之一。硫化锂(li2s)是锂硫电池的正极材料,未来的需求量巨大,全固态锂硫电池将需要更多的硫化锂产品。另外,硫化锂(li2s)作为合成硫系固态电解质的关键前驱体材料,是制备硫化物固体电解质的主要原料。硫化物固体电解质以高离子电导率、高能量密度、低硬度便于加工的优势是柔性全固态电池的优选材料,未来市场前景巨大。
2、目前,硫化锂(li2s)的制备方法大致可分为固相球磨法、液相反应法、高温/高压法和热解还原法。
3、固相球磨法的原理是在惰性气氛下将单质硫和金属锂/氢化锂混合后进行机械球磨反应得到硫化锂,代表性专利有cn108336400a、cn1 12678781a,该方法工艺相对简单、环境友好以及无废液产生;但同时存在转化率低、容易存在杂质多硫化锂、反应器放大困难等缺点,无法制备高纯级硫化锂产品。
4、液相反应法的原理是将锂/含锂(有机)化合物和硫/含硫化合物(比如h2s)在液体介质中混合反应制备硫化锂,代表性专利有cn106784754b,cn109244383a,cn111517288a和cn108358175a。液体介质可以是有机溶剂或液氨,其中有机溶剂包括脂肪烃、芳香烃或醚等。该方法具有反应充分、产品提纯容易、无需高温处理以及工艺简单等优点。缺点是制备成本高、间歇操作批次稳定性差、na、ca等离子超标或去除困难。
5、高温/高压法的原理是在惰性/还原气氛保护下,高温/高压使锂/含锂化合物和硫/含硫化合物通过液相或气相等反应来制备硫化锂,代表性专利有cn103764566b和cn108190845a。该方法的优点是工艺流程简单、无有害气体产生以及制备流程简短。缺点是产品纯度低、提纯困难、能耗高、工况控制困难和设备选型要求高等。
6、热解还原法包括:硫化锂前驱体(硫酸锂、亚硫酸锂、硫酸氢锂、连二硫酸锂中的一种或多种)与相关还原剂高温下反应制备,代表性专利有cn106299261b、cn108987713a、cn109360953a、cn110112390a和cn110212180a。该方法的核心步骤是锂盐(如硫酸锂)被碳或含碳化合物(如糖)在高温下还原,其优点是原料易得、操作简单、中间步骤粗产品储运方便,尤其适合一步法制备硫化锂/碳复合材料。其缺点是高温高能以及排放温室气体二氧化碳。
7、综上所述,现有技术中制备硫化锂的工艺存在工艺繁琐、产品难以分离、品质差、间歇反应操作困难、能耗高污染大、制造成本高等缺陷。这造成硫化锂的制备成本一直居高不下,成为推动锂-硫电池和基于硫化物电解质的全固态电池实用化的一个重要制约因素。因此开发成本低廉、快速高效、绿色环保和安全稳定、易于大规模工业化的连续生产硫化锂的工艺系统和生产方法,是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种电池级硫化锂的连续生产系统及方法,以解决现有技术中硫化锂制备流程繁琐,生产成本高,间隙操作批次品质差异大,产品遇水容易变质造成杂质含量高、提纯困难的业界难题;采用本发明提供的连续生产装置系统及生产方法制得的硫化锂纯度达到电池级应用水平,从而克服现有技术中的不足。
2、为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
3、本发明实施例的第一个方面提供了一种电池级硫化锂的连续生产系统,包括:依次串连的进料单元、连续流反应单元和纯化单元;
4、所述进料单元包括独立设置的液体硫磺进料模块、金属锂浆料进料模块和有机溶剂a进料模块,所述液体硫磺进料模块用于输送液体硫磺,所述金属锂浆料进料模块用于将金属锂和有机溶剂b混合形成金属锂浆料并输送金属锂浆料,所述有机溶剂a进料模块用于输送有机溶剂a;
5、所述连续流反应单元包括依次串连的m个微通道流动反应装置,所述第一个微通道流动反应装置与所述液体硫磺进料模块、所述金属锂浆料进料模块连接,并可供所述液体硫磺与所述金属锂浆料混合反应形成包含硫化锂的第一混合体系,第m个微通道流动反应装置与所述有机溶剂a进料模块连接,并可供所述第一混合体系与所述有机溶剂a混合形成第二混合体系;
6、所述纯化单元包括依次串连的液态分相模块和脱溶剂模块,所述液态分相模块与第m个微通道流动反应装置连接,并用于对所述第二混合体系进行相分离并获得第三混合体系和有机溶剂b,所述脱溶剂模块至少用于将所述第三混合体系分离为第四混合体系和有机溶剂a,所述第四混合体系所包含的硫化锂为电池级硫化锂,m≥3。
7、在一较为具体的实施方案中,所述液体硫磺进料模块包括依次连接的液体硫磺存储装置和伴热装置,所述伴热装置直接与第一个微通道流动反应装置相连接。
8、进一步的,所述液体硫磺存储装置与所述伴热装置之间设置有液体硫磺输送泵。
9、进一步的,所述液体硫磺存储装置和所述伴热装置之间连接的管路上依次设置有第一止回阀、第一流量计和第一截止阀。
10、在一较为具体的实施方案中,所述金属锂浆料进料模块包括研磨装置、有机溶剂b存储装置、均质机装置和第一预热装置,所述研磨装置、所述有机溶剂b存储装置与所述均质机装置连接,所述均质机装置与所述第一预热装置连接,所述第一预热装置直接与第一个微通道流动反应装置相连接。
11、进一步的,所述研磨装置与所述均质机装置之间还设置有惰性保护振动下料漏斗。
12、进一步的,所述研磨装置可以是湿法研磨装置,湿法研磨装置包括湿法球磨机和正压密闭带称重模块振动料斗。
13、进一步的,所述均质机装置与所述第一预热装置之间的连接管路上还设置有金属锂浆料输送泵。
14、进一步的,所述金属锂浆料输送泵与所述第一预热装置之间的连接管路上依次设置有第二止回阀、第二流量计。
15、在一较为具体的实施方案中,所述有机溶剂a进料模块包括依次连接的有机溶剂a存储装置和第二预热装置,所述第二预热装置直接与第m个微通道流动反应装置连接。
16、进一步的,所述有机溶剂a存储装置和所述第二预热装置连接之间的连接管路上依次设置有有机溶剂a输送泵、第三止回阀、第三流量计。
17、进一步的,所述微通道流动反应装置的材质包括碳化硅(sic)、不锈钢及玻璃材质等。
18、进一步的,所述微通道流动反应装置的通道直径为1mm~10mm,例如可以是1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm或4.5mm等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19、进一步的,所述微通道流动反应装置的通道结构包括心型、锯齿形、刺型、挡板型或y型中的任意一种或至少两种的组合,但不限于此。
20、值得说明的是,本发明采用的微通道流动反应装置的夹心结构设计,相比釜式反应器换热效率提高了约1000倍,其内部心形及挡板等结构的通道设计相较于釜式机械搅拌的传质效率提高了约100倍,在微通道内完成的高效传质传热可以实现快速高选择性高收率制备硫化锂,需要说明的是,本发明所采用的微通道流动反应装置是本领域已知的,其可以通过市购获得,在此不对其具体结构进行限定。
21、进一步的,所述微通道流动反应装置的持液体积为7ml~70ml。例如可以是7ml、10ml、15ml、20ml、25ml、30ml、35ml、40ml、45ml、50ml、60ml或70ml等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22、在一较为具体的实施方案中,所述液态分相模块包括依次连接的p个液态分相塔,第一个液态分相塔与第m个微通道流动反应装置连接,第p个液态分相塔的顶部与第p-1个液态分相塔的顶部通过溢流管连接,p个液态分相塔的底部分别独立地与所述脱溶剂模块连接,p≥2。
23、进一步的,第一个液态分相塔与第m个微通道流动反应装置之间的连接管路上还设置有背压阀。
24、进一步的,液态分相塔上配置有视镜和/或界位计。
25、作为本发明优选的方案,所述液态分相塔的长径比(30~3):1;例如可以是30∶1、25∶1、20∶1、15∶1、10∶1、5∶1或3∶1等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26、进一步的,第p个液态分相塔还与有机溶剂b回收装置连接。
27、需要说明的是,在本发明中,液态分相塔的作用是将不相溶的两种液体通过界位计和流量计等的联合控制完成物料的分离。
28、进一步的,所述脱溶剂模块包括依次连接的至少一个过滤装置和至少一个薄膜蒸发装置,所述p个液态分相塔与所述过滤装置连接。
29、进一步的,至少一个过滤装置包括依次连接的第一过滤装置和第二过滤装置,所述第一过滤装置的孔径大于所述第二过滤装置的孔径。
30、进一步的,所述第一过滤装置包括至少两组并联的过滤器,例如可以是2组、3组、4组、5组、6组、7组、8组、9组或10组等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31、进一步的,所述第二过滤装置包括至少两组并联的过滤器,例如可以是2组、3组、4组、5组、6组、7组、8组、9组或10组等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32、进一步的,所述第一过滤装置、所述第二过滤装置均为精密过滤装置。
33、进一步的,所述第一过滤装置的孔径(即第一过滤装置所采用的滤芯的孔径)包括50μm、200μm或500μm中的任意一种或至少两种的组合,其中该典型的组合包括但非限制性的有:50μm和200μm的组合,200μm和500μm的组合或50μm、200μm和500μm的组合等。
34、进一步的,所述第二过滤装置的孔径(即第一过滤装置所采用的滤芯的孔径)包括0.45μm、1μm或10μm中的任意一种或至少两种的组合。其中该典型的组合包括但非限制性的有:0.45μm和1μm的组合,1μm和10μm的组合或0.45μm、1μm和10μm的组合等。
35、进一步的,所述第一过滤装置、所述第二过滤装置的滤芯的材质包括不锈钢304、不锈钢316l、陶瓷、聚四氟乙烯(ptfe)、膨体聚四氟乙烯(eptf)、聚乙烯(hdpe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合,其中典型的组合包括但非限制性的有:陶瓷和ptfe的组合,eptf和ptfe的组合,hdpe和pvdf的组合或sic和pvdf的组合等
36、进一步的,所述脱溶剂模块还包括有机溶剂a回收装置,所述有机溶剂a回收装置与所述薄膜蒸发装置连接。
37、进一步的,所述薄膜蒸发装置包括至少一立式刮膜蒸发器和/或至少一卧式刮膜蒸发器。
38、即,所述薄膜蒸发装置可以包括一个或多个立式刮膜蒸发器,多个立式刮膜蒸发器可以是依次串连的,或者,所述薄膜蒸发装置可以包括一个或多个卧式刮膜蒸发器,多个卧式刮膜蒸发器可以是依次串连的,或者,所述薄膜蒸发装置可以包括依次串连的一个或多个立式刮膜蒸发器以及一个或多个卧式刮膜蒸发器。
39、在一较为具体的实施方案中,所述纯化单元还包括后处理模块,所述后处理模块与所述脱溶剂模块连接,并且,所述后处理模块包括依次连接的烘干装置、粉碎装置、风送装置、振动筛分装置和惰性环境包装装置。
40、本发明实施例的第二个方面提供了一种连续生产电池级硫化锂的方法,包括:
41、提供所述电池级硫化锂的连续生产系统;
42、经液体硫磺进料模块将液体硫磺输送至第一个微通道流动反应装置、经金属锂浆料进料模块将金属锂和有机溶剂b混合形成金属锂浆料并将金属锂浆料输送至第一个微通道流动反应装置,液体硫磺和金属锂浆料于第一个微通道流动反应装置内混合反应形成包含硫化锂的第一混合体系;经有机溶剂a进料模块将有机溶剂a输送至第m个微通道流动反应装置,将所述第一混合体系依次经过第二个微通道流动反应装置…第m-1个微通道流动反应装置处理后于第m个微通道流动反应装置内与有机溶剂a混合形成第二混合体系;
43、将所述第二混合体系输送至液态分相模块进行相分离,得到第三混合体系和有机溶剂b,再将所述第三混合体系输送至脱溶剂模块进行脱溶剂处理,得到第四混合体系和有机溶剂a,所述第四混合体系所包含的硫化锂为电池级硫化锂。
44、进一步的,第一混合体系为硫化锂粗品,第二混合体系为硫化锂粗品与有机溶剂a混合形成的混合物;第三混合体系为硫化锂溶液,第四混合体系为除杂后形成、蒸发后获得的电池级硫化锂。
45、需要说明的是,有机溶剂a是硫化锂的良溶剂,有机溶剂a的沸点比有机溶剂b的沸点低,若直接将金属锂、有机溶剂b、有机溶剂a三者直接混合在一起,沸点更低的有机溶剂a在工艺温度下会汽化,增加反应模块的压力,对设备及密封要求提高,且存在安全风险,同时,汽化后气体的流速要快于液体,加入的有机溶剂a没有按照设定比例起到溶解作用,使物料在微通道流动反应装置中析出的风险加剧,一旦堵塞,会造成一定事故;另外,金属锂、有机溶剂b、有机溶剂a三者直接混合在一起还会稀释反应底物的浓度,降低反应速率,延长反应时间,进而造成转化率降低,后续纯化难度会加大,并产生一系列问题。而若采用增加反应模块的方式,又会增加投资和提高反应压降,继续引发一系列安全和工艺问题。
46、在一较为具体的实施方案中,所述连续生产电池级硫化锂的方法具体包括:
47、将液体硫磺经伴热装置保温后输送至第一个微通道流动反应装置;
48、将金属锂经研磨装置研磨后获得的金属锂粉末输送至均质机装置,同时,将有机溶剂b输送至均质机装置进行打浆得到金属锂浆料,金属锂浆料经第一预热装置预热后输送至第一个微通道流动反应装置;
49、将有机溶剂a经第二预热装置预热后输送至第m个微通道流动反应装置。
50、本发明采用有机溶剂b与金属锂粉末先预制金属锂浆料,然后将金属锂浆料与高纯的液体硫磺反应制备硫化锂。采用纯度99.9%以上的超细金属锂粉(粒径≤500μm)、高纯的液体硫磺(纯度≥99.95%)、超干有机溶剂b(水分<50ppm)、惰性环境保护避免了硫化锂制备过程中水分的接触,得到的硫化锂纯度达到99.99%,符合电池级应用水平。
51、进一步的,所述伴热装置的温度为118℃~128℃,例如可以是118℃、120℃、123℃或125℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
52、进一步的,经过研磨后获得的金属锂粉末的粒径≤500μm,例如可以是10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
53、进一步的,所述第一预热装置的温度为115℃~125℃,例如可以是115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、123℃或125℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
54、进一步的,所述第二预热装置的温度为70℃~115℃,例如可以是70℃、80℃、100℃或115℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
55、需要说明的是,硫磺的熔点是119℃,低于119℃会凝固。如果金属锂浆料不预热直接通入反应装置并与液态硫混合,液态硫会发生凝固,堵塞微通道,进而造成后续反应无法继续发生。
56、进一步的,所述有机溶剂a包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸或三氟乙酸中的任意一种或至少两种的组合,但不限于此,其中,示例性的组合包括乙醇和异丙醇的组合、异丙醇和己酸的组合或正丁醇和三氟乙酸的组合等。
57、进一步的,所述有机溶剂b包括甲基硅油、松节油、乙二醇丁基醚、二苯醚、正己烷、环己烷、正十二烷、正十八烷、1-氟己烷、甲苯、二甲苯、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、醋酸戊酯、苯甲酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合,但不限于此,其中,示例性的组合包括正十二烷和n-甲基吡咯烷酮的组合、二苯醚和正十八烷的组合或二甲苯和环己烷的组合等。
58、进一步的,所述有机溶剂a的水分质量含量<50ppm,即有机溶剂a为超干溶剂。
59、进一步的,所述有机溶剂b的水分质量含量<50ppm,即有机溶剂b为超干溶剂。
60、值得说明的是,反应使用的有机溶剂b通过液态分相塔及时移出反应体系,不引入新的溶剂,反应副产物少,反应使用的有机溶剂a通过脱溶剂模块薄膜蒸发器移出反应体系,不引入新的溶剂,反应副产物少。
61、进一步的,所述金属锂浆料中的金属锂的质量浓度不超过25%,更进一步的,所述金属锂浆料中的金属锂的质量浓度为5%~25%,例如可以是5%、8%、10%、15%、20%或25%等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。若金属锂的浓度过小,设备利用率太低,若金属锂的浓度过大,生成的硫化锂浓度就过大,硫化锂在反应阶段会以固体形式析出,反应状态是金属li浆料变成硫化锂浆料,浓度过大会堵塞通道,造成后续反应无法继续发生。
62、进一步的,所述金属锂的纯度≥99.9%,经过研磨后获得的金属锂粉末的粒径≤500μm,所述金属锂中,na的质量含量≤200ppm,ca的质量含量≤200ppm,游离氯的质量含量<60ppm,氮的质量含量≤200ppm。
63、进一步的,所述液体硫磺的纯度≥99.95%,例如可以是99.95%、99.96%、99.97%、99.98%或99.99%等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
64、进一步的,所述液体硫磺中的水分的质量含量≤500ppm,酸度(以硫酸计)的质量含量≤30ppm,fe的质量含量≤30ppm,as的质量含量≤1ppm。
65、进一步的,所述液体硫磺中fe金属质量含量≤30ppm,例如可以是25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、5ppm或1ppm等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
66、本发明中,除fe金属外,其他各金属离子杂质的质量含量均<1ppm。
67、优选地,所述液体硫磺的水分≤500ppm,例如可以是500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm或50ppm等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
68、优选地,所述液体硫磺的酸度≤30ppm,例如可以是30ppm、25ppm、20ppm、15ppm或10ppm等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
69、本发明中,所述液体双氟磺酰亚胺盐的酸度为以h2so4计。
70、进一步的,所述液体硫磺和所述金属锂的摩尔比为(0.80~1.20):2,例如可以是0.80:2、0.85:2、0.90:2、0.95:2、1.00:2、1.05:2、1.10:2、1.15:2、或1.20:2等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。若液体硫磺和所述金属锂的比例过小,金属锂会剩余过多,后续过滤回收的压力会比较大,且金属锂比较活泼,金属锂过量还会造成副反应活跃,比如与溶剂中微量的水分反应生成的lioh增多,影响最终产品纯度。若液体硫磺和所述金属锂的比例过大,反应接受后剩余的硫磺也较多。加入溶剂a后,会有更多硫磺析出,反应器有堵塞风险。
71、进一步的,m个微通道流动反应装置内的压力条件是相同的、温度条件是自第一个微通道流动反应装置至第m个微通道流动反应装置梯度递减的。
72、需要说明的是,压力条件相同是指在最后一个微通道流动反应装置出口通过背压阀调节的压力相同,实际在微通道流动反应装置内部是同一个压降的存在,微通道流动反应装置的入口处压力最高,出口处压力最低。
73、进一步的,温度梯度降低有利于控制副反应的发生,减少杂质。第一个微通道流动反应装置的温度高可以保证物料处于液体状态(高于硫磺的熔点),给予反应足够的活化能,因反应放热,后面利用微通道流动反应装置可以快速移热的特点移走热量,并梯度控温,减少副反应。
74、进一步的,第一个微通道流动反应装置内的温度为120℃~130℃,第m个微通道流动反应装置内的温度为95℃~115℃。
75、需要说明的是,有机溶剂a直接被通入第m个微通道流动反应装置,因为有机溶剂a的沸点不高,一般会低于或者等于工艺温度,所以超过设定温度会造成有机溶剂a汽化,压力过高,溶解不充分,物料粘度大堵塞背压阀等问题。
76、在一较为典型的实施方案中,当m=3时,第一个微通道流动反应装置内的温度为120℃~130℃,例如可以是120℃、122℃、125℃、126℃、128℃、129℃或130℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;第二个微通道流动反应装置内的温度为115℃~125℃,例如可以是115℃、116℃、118℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;第三个微通道流动反应装置内的温度为95℃~115℃,例如可以是95℃、98℃、100℃、105℃、110℃或115℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
77、进一步的,m个微通道流动反应装置内的压力均为0.25mpag~1.25mpag,例如可以是0.3mpag、0.5mpag、0.7mpag、0.9mpag、1mpag或1.1mpag等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
78、进一步的,物料在m个微通道流动反应装置内总的停留时间为15s~150s,例如可以是15s、20s、40s、60s、80s、100s、120s、130s、140s或150s等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。需要说明的是,微通道流动反应装置的持液体积有限,造价较高,通道小,模块越多压降越大,所以物料在每一微通道流动反应装置的停留时间不会太长,微通道适合快反应不适合慢反应,若停留时间太短,物料反应不完全,杂质太多,难分离。
79、更进一步的,物料在各个微通道流动反应装置内的停留时间是相同的。
80、值得说明的是,本发明将串连的m个微通道流动反应装置的压力维持在0.25mpag~1.25mpag,在反应温度为95℃~130℃的条件下,反应总停留时间3min~15min,单程转化率即可达到95.0%~99.9%。
81、进一步的,所述液态分相模块的工作温度为50℃~115℃,即所述液态分相模块所包含的液态分相塔的工作温度为50℃~115℃,例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃或115℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
82、进一步的,所述液态分相塔的内部工作压力包括常压或微正压。
83、进一步的,所述脱溶剂模块包括依次连接的至少一个过滤装置和至少一个薄膜蒸发装置,将所述第三混合体系依次输送至所述过滤装置、所述薄膜蒸发装置进行处理,从而将所述第三混合体系分离获得第四混合体系和有机溶剂a,所述薄膜蒸发装置包括立式刮膜蒸发器和/或卧式刮膜蒸发器。
84、进一步的,所述立式刮膜蒸发器的工作温度为50℃~120℃,例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、115℃或120℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,工作压力为5kpaa~15kpaa,例如可以是7kpaa、9kpaa、10kpaa、12kpaa或14kpaa等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,物料在所述立式刮膜蒸发器的停留时间为15~40min,例如可以是15min、20min、30min、35min或40min等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
85、进一步的,所述卧式刮膜蒸发器的工作温度为50℃~150℃,例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,工作压力为200paa~1200paa,例如可以是200paa、300paa、500paa、600paa、700paa、800paa、900paa、1000paa或1200paa等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,物料在所述卧式刮膜蒸发器内的停留时间为40min~120min,例如可以是40min、60min、80min、90min、100min、110min或120min等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
86、进一步的,所述电池级硫化锂的纯度达到99.99%;所述电池级硫化锂中的杂质金属的质量总含量<100ppm,其中杂质金属中的na<30ppm、si<30ppm、ca<20ppm、mg<20ppm,其他杂质金属均<10ppm;所述电池级硫化锂的粒径d50<10μ m,d90<20μ m;所述电池级硫化锂的水分≤15ppm;所述电池级硫化锂中游离氯的质量含量<10ppm、硫酸根的质量含量<20ppm。
87、本发明中,经液态分相模块分离后得到的有机溶剂b回收至有机溶剂b回收装置中;经立式刮膜蒸发器和卧式刮膜蒸发器浓缩后的有机溶剂a回收至有机溶剂a回收装置中。
88、值得说明的是,本发明采用液态分相塔+精密过滤+薄膜蒸发的三组串连的提纯装置,及时将使用的有机溶剂a、有机溶剂b与过量的原料s及杂质分别排出体系,降低了物料分解风险,提高了反应的选择性,持续回收的有机溶剂及时回到预混装置及进料单元继续使用,提高了有机溶剂的利用率缩短了反应时间,减少了副反应的发生。
89、在一较为具体的实施方案中,所述连续生产电池级硫化锂的方法还包括:将第四混合体系依次输送至烘干装置、粉碎装置、风送装置、振动筛分装置和惰性环境包装装置进行后处理,该后处理包括烘干/干燥处理、粉碎处理、筛分处理等。
90、进一步的,所述烘干装置的干燥温度为300℃~700℃,例如可以是300℃、400℃、500℃、600℃或700℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
91、进一步的,物料在所述烘干装置的停留时间为2h~6h,即干燥处理的时间为2h~6h,例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
92、进一步的,物料在粉碎装置内的粉碎处理时间为2h~6h,例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
93、本发明制得的硫化锂产品符合电池中正极材料和固态电解质材料的应用标准。
94、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值,还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
95、与现有技术相比,本发明的优点包括:
96、(1)本发明所述连续生产装置系统采用微通道流动反应装置替代常规反应釜,同时配合液态分相塔装置、精密过滤器装置、薄膜蒸发装置、连续干燥装置烘干装置等设备实现了硫化锂的连续化生产,经济性好生产效率高,过程安全可控;
97、(2)本发明所述连续生产装置系统进一步采用液液分相、精密过滤、薄膜蒸发多级串联的纯化方式,杂质脱除更彻底,制备的li2s杂质少,经连续烘干粉碎后惰性环境包装,产品品质高;且在烘干完成后采用二次粉碎加风送的方式,降低了产品的团聚现象,配合振动筛分装置提高了产品的粒径分布均一性;
98、(3)本发明所述方法采用液体硫磺、超细金属锂粉浆料为原料,配合连续生产装置系统制得的硫化锂收率高,产品收率可以达到99%;产品纯度高,杂质金属总质量含量<100ppm,其中na<30ppm,si<30ppm,ca<20ppm,mg<20ppm,其他杂质金属均<10ppm;水分≤15ppm;粒径d50<10μm,d90<20μ m;游离氯的质量含量<10ppm,硫酸根的质量含量<20ppm。符合电解液中的应用标准;
99、(4)本发明所述方法采用有机溶剂b作为金属锂研磨、均质及稀释流动相,连续反应后与有机溶剂a溶液进行相分离脱除,不引入新的溶剂,反应副产物少,使得硫化锂选择性高,流动性好,批次间产品品质稳定,提纯容易,纯度高。
1.一种电池级硫化锂的连续生产系统,其特征在于,包括:依次串连的进料单元、连续流反应单元和纯化单元;
2.根据权利要求1所述电池级硫化锂的连续生产系统,其特征在于:所述液体硫磺进料模块包括依次连接的液体硫磺存储装置和伴热装置,所述伴热装置直接与第一个微通道流动反应装置相连接;
3.根据权利要求1所述电池级硫化锂的连续生产系统,其特征在于:所述微通道流动反应装置的通道直径为1mm~10mm;
4.根据权利要求1所述电池级硫化锂的连续生产系统,其特征在于:所述液态分相模块包括依次连接的p个液态分相塔,第一个液态分相塔与第m个微通道流动反应装置连接,第p个液态分相塔的顶部与第p-1个液态分相塔的顶部通过溢流管连接,p个液态分相塔的底部分别独立地与所述脱溶剂模块连接,p≥2;
5.根据权利要求1所述电池级硫化锂的连续生产系统,其特征在于:所述纯化单元还包括后处理模块,所述后处理模块与所述脱溶剂模块连接,并且,所述后处理模块包括依次连接的烘干装置、粉碎装置、风送装置、振动筛分装置和惰性环境包装装置。
6.一种连续生产电池级硫化锂的方法,其特征在于,包括:
7.根据权利要求6所述连续生产电池级硫化锂的方法,其特征在于,具体包括:
8.根据权利要求6所述连续生产电池级硫化锂的方法,其特征在于:m个微通道流动反应装置内的压力条件是相同的、温度条件是自第一个微通道流动反应装置至第m个微通道流动反应装置梯度递减的;
9.根据权利要求6所述连续生产电池级硫化锂的方法,其特征在于:所述液态分相模块的工作温度为50℃~115℃;
10.根据权利要求6所述连续生产电池级硫化锂的方法,其特征在于,还包括:将第四混合体系依次输送至烘干装置、粉碎装置、风送装置、振动筛分装置和惰性环境包装装置进行后处理。
