本发明涉及钠离子电池正极材料,具体涉及一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术:
1、铅酸电池因其不可避免的环境污染而面临淘汰问题,在二次电池中,锂离子电池的性能虽是最好,但锂资源的储量有限,存在耗尽的风险,这使得锂离子电池的发展受限。而相较于锂资源,钠资源的丰富是钠离子电池的一大优势,且钠离子电池的工作原理和锂离子电池类似,成本更低,性能也接近锂电,在一定程度上可以缓解锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题,是锂离子电池的优秀替代品。
2、目前用于钠离子电池的正极材料主要有过渡金属层状氧化物体系(单晶型、多晶型)、聚阴离子化合物(磷酸盐体系、氟磷酸盐体系、nasicon结构)以及普鲁士蓝体系三大类。其中,单晶型过渡金属层状氧化物以其具有高容量、低成本、适合商业化的发展等优点,得到了人们的广泛关注。但是这类材料易形成片状单晶,使得材料的比表面积较大,而随着充放电次数的增加,其表副反应也会急剧增加,导致其循环稳定性能不佳;另外,其压实密度也偏小,致使其能量密度相对较低,限制了其在储能和动力应用场景的推广。
技术实现思路
1、因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有单晶型过渡金属层状氧化物钠电正极材料的循环稳定性差且能量密度低的缺陷,从而提供解决上述问题的一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。
2、为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
3、一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法,包括:将钠源、镍铁锰三元前驱体、有机胺类模板剂、溶剂混匀并进行溶剂热处理得到络合物前驱体材料;
4、将络合物前驱体材料进行焙烧处理、研磨处理得到晶核;
5、将镍铁锰三元前驱体、钠源、晶核混匀得到调和粉,再对调和粉进行烧结处理得到单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料。
6、优选地,所述钠源为碳酸钠;
7、和/或,所述镍铁锰三元前驱体为ni1/3fe1/3mn1/3(oh)2;
8、和/或,所述有机胺类模板剂为正丁胺;
9、和/或,所述溶剂为水。
10、优选地,所述钠源、镍铁锰三元前驱体、溶剂的质量比为(3-4):(5-6):(5-10);
11、和/或,以所述镍铁锰三元前驱体的质量为100g计,所述有机胺类模板剂的用量为50-100ml。
12、优选地,所述溶剂热处理的温度为200-240℃;
13、和/或,所述溶剂热处理的时长为24-48h;
14、和/或,所述溶剂热处理后还进行自然冷却并干燥处理。
15、优选地,所述焙烧处理的温度为850-950℃;
16、和/或,所述焙烧处理的时长为7-10h;
17、和/或,所述焙烧处理的气氛为氧气;
18、和/或,所述研磨处理至物料粒径d50≤0.1μm。
19、优选地,所述调和粉中镍铁锰三元前驱体与钠源的质量比为(5-6):(3-4);
20、和/或,所述调和粉中晶核的加入量为镍铁锰三元前驱体与钠源总质量的1-2wt%。
21、优选地,所述烧结处理的温度为900-1000℃;
22、和/或,所述烧结处理的时长为8-12h;
23、和/或,所述烧结处理的气氛为空气。
24、优选地,所述烧结处理后还与tio2混匀并进行二次烧结处理。
25、优选地,所述tio2的用量为烧结处理得到物料质量的0.5-1.5wt%;
26、和/或,所述二次烧结处理的温度为600-800℃;
27、和/或,所述二次烧结处理的时长为6-10h;
28、和/或,所述二次烧结处理的气氛为空气。
29、本发明还提供一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料,其由上述的单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
30、本发明技术方案,具有如下优点:
31、一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法,包括:将钠源、镍铁锰三元前驱体、有机胺类模板剂、溶剂混匀并进行溶剂热处理得到络合物前驱体材料;将络合物前驱体材料进行焙烧处理、研磨处理得到晶核;将镍铁锰三元前驱体、钠源、晶核混匀得到调和粉,再对调和粉进行烧结处理得到单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料。本发明采用有机胺类作为结构模板剂并采用溶剂热法初步形成晶核,再采用逐步补钠法进行高温固相合成获取得到一种球形度高、比表面积小、压实密度高的单晶型层状氧化物钠电正极材料,在电化学性能方面具有高能量密度以及较好循环稳定性,具有良好商业化前景。
1.一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括:将钠源、镍铁锰三元前驱体、有机胺类模板剂、溶剂混匀并进行溶剂热处理得到络合物前驱体材料;
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钠源为碳酸钠;
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述钠源、镍铁锰三元前驱体、溶剂的质量比为(3-4):(5-6):(5-10);
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂热处理的温度为200-240℃;
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧处理的温度为850-950℃;
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述调和粉中镍铁锰三元前驱体与钠源的质量比为(5-6):(3-4);
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述烧结处理的温度为900-1000℃;
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述烧结处理后还与tio2混匀并进行二次烧结处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述tio2的用量为烧结处理得到物料质量的0.5-1.5wt%;
10.一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料,其特征在于,其由上述权利要求1-9任一项所述的单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
