本技术涉及复合膜材料领域，尤其是涉及一种可降解阻氧膜及其制备方法。
背景技术：
1、聚乙烯醇(pva)是一种水溶性高分子聚合物，也是已实现工业化生产的可从天然气和煤制备的非石油基高分子材料。pva分子链中含有大量的羟基，这些羟基在分子间形成氢键，增加了分子链间的相互作用力，从而提高了pva膜的致密性和阻隔性。当pva膜形成时，其致密的结构可以有效阻挡氧气分子的渗透，从而实现阻氧效果。
2、但是现有的聚乙烯醇膜的力学性能和热稳定性较差，容易收到水蒸气湿度的影响，导致薄膜的力学强度和阻隔性能降低，甚至出现溶解问题，进而影响薄膜的使用寿命。
技术实现思路
1、为了改善现有聚乙烯醇薄膜受到水蒸气湿度的问题，本技术提供一种可降解阻氧膜及其制备方法。
2、第一方面，本技术提供一种可降解阻氧膜，采用如下的技术方案：
3、一种可降解阻氧膜，包括聚乙烯醇膜层和阻隔层，所述聚乙烯醇膜层包括以下重量份的原料：聚乙烯醇70-80份，纳米二氧化硅-钛杂化胶体10-20份，纳米蒙脱土8-15份，交联剂3-5份，表面活性剂5-10份。
4、通过采用上述技术方案，使用聚乙烯醇膜层与阻隔层相复合，提高聚乙烯醇膜的阻隔性能持久性。在聚乙烯醇膜层中添加适量的纳米二氧化硅-钛杂化胶体，二氧化硅和二氧化钛相复合能够对辐射热传导起到有效的阻隔作用，利用纳米多孔网络结构有效抑制固态、气态和辐射热传导，减少水蒸气湿度对膜的影响，进而提高聚乙烯醇膜的阻氧、阻隔性能和热稳定性。同时，纳米二氧化硅-钛杂化胶体和纳米蒙脱土能够复配，增强聚乙烯醇膜的强度，提高聚乙烯醇膜的拉伸强度和热稳定性，减少水蒸气湿度对聚乙烯醇膜的影响，抵抗外界压力，减少气体渗透，提高聚乙烯醇膜的阻隔性能持久性和稳定性。
5、同时纳米蒙脱土的层状结构，在聚乙烯醇膜体系中能够形成层状复合结构，这种层状复合结构能够创造曲折路径，延长气体分子的扩散通道，有效降低聚乙烯醇膜的气体渗透率，提高聚乙烯醇膜的阻氧性能。
6、优选的，所述交联剂为柠檬酸和硼酸中的一种。
7、通过采用上述技术方案，柠檬酸和硼酸作为交联剂，能够与聚乙烯醇的羟基发生反应，形成交联网络结构，进而达到减少聚乙烯醇亲水羟基数量，降低环境湿度、水蒸气对聚乙烯醇膜气体阻隔性能的影响，提高聚乙烯醇薄膜的阻氧性能和阻氧持久性。
8、优选的，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和双子表面活性剂中的至少一种。
9、通过采用上述技术方案，阳离子表面活性剂通过与纳米蒙脱土中的阳离子发生离子交换，插入到蒙脱土层间，达到增加纳米蒙脱土层间距的效果，双子表面活性剂利用离子之间静电荷存在的较大斥力，能够进一步增大纳米蒙脱土的层间距。阳离子表面活性剂和双子表面活性剂相复配，通过不同的方式对纳米蒙脱土进行表面改性，进入蒙脱土层间，增大蒙脱土的层间距，延长气体分子通过膜时需要的路径，进而提高聚乙烯醇膜的阻氧性能，减少气体分子的渗透。
10、优选的，所述纳米二氧化硅-钛杂化胶体经过硅烷偶联剂进行修饰。
11、通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅-钛杂化胶体经过硅烷偶联剂的表面修饰后，能够与聚乙烯醇膜体系中的有机相结合更紧密，促使聚乙烯膜体系中各组分结合更紧密，提高聚乙烯膜的拉伸强度，减少水蒸气湿度对膜的影响。
12、优选的，所述经过硅烷偶联剂进行修饰的纳米二氧化硅-钛杂化胶体的制备方法，包括以下具体步骤：预先将溶剂、正硅酸乙酯混合，加热搅拌后滴入催化剂a，在50-70℃下反应，得到二氧化硅溶胶；将无水乙醇与钛酸丁酯混合，形成混合液a，将催化剂b、水和乙醇混合得到混合液b，然后将混合液a与混合液b混合，剧烈搅拌，干燥得到二氧化钛溶胶；将二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶、硅烷偶联剂混合搅拌，得到修饰后的纳米二氧化硅-钛杂化胶体。
13、优选的，所述阻隔层包括以下重量份的原料：聚对苯二甲酸-乙二酸丁二醇酯40-60份，高分子量聚乳酸15-25份，半芳香族聚碳酸酯5-12份，硅酸盐填料5-8份，碳酸钙3-5份。
14、通过采用上述技术方案，聚对苯二甲酸-乙二酸丁二醇酯具有良好的生物降解性、柔韧性和机械强度，还具有高耐热性，与聚乙烯醇膜相复合，能够弥补单一聚乙烯醇膜强度较低的缺点，促使制备的阻氧膜具有较好的阻氧性能、柔韧性和热稳定性。高分子量聚乳酸的分子量更长，在阻隔层中形成的网络结构更加紧密，能够有效阻碍小分子、气体和水蒸气的渗透，减少水蒸气湿度对阻氧膜的影响，提高膜的阻隔性能。高分子量聚乳酸能够增强膜的致密性、韧性和热稳定性，同时聚乳酸的生物降解性较好，能够促使制备的阻氧膜在高温下保持较好的阻隔性能和拉伸强度、抗冲击性能，提高阻氧膜的耐久性能。
15、半芳香族聚碳酸酯具有较好的阻氧性能、阻水性能和生物降解性，有效阻碍小分子的渗透，形成更致密的结晶区域，提高膜的阻隔性能、抗冲击性能和拉伸强度。碳酸钙能够增强膜的热稳定性和机械强度，提高膜的阻隔性能和阻隔持久性，同时碳酸钙填充在阻隔膜的无定型区域，能够使气体小分子透过膜时渗透路径更曲折，进而增强膜的阻隔性能。
16、优选的，所述硅酸盐填料为云母、滑石粉、高岭土、埃洛石纳米管中的至少一种。
17、通过采用上述技术方案，呈管柱状的埃洛石纳米管与呈片状结构的云母、滑石粉、高岭土，添加到阻隔层原料中，能够增加气体、小分子的曲折扩散路径，降低扩散效率，进而提高膜的阻隔性能。加热熔融的聚合物分子链插层硅酸盐填料层状结构中，硅酸盐填料能够促使聚对苯二甲酸-乙二酸丁二醇酯膜分子链排列规整，提高聚对苯二甲酸-乙二酸丁二醇酯基体的拉伸强度和柔韧性，提高膜的抗撕裂性能和柔韧性，促使制备的膜具有耐久的阻隔性能。
18、第二方面，本技术提供一种可降解阻氧膜的制备方法，采用如下的技术方案：
19、一种可降解阻氧膜的制备方法，包括以下具体步骤：
20、将聚乙烯醇、纳米二氧化硅-钛杂化胶体、纳米蒙脱土、交联剂和表面活性剂混合，得到聚乙烯醇膜层混合料，熔融挤出，流延成膜，得到聚乙烯醇膜，然后将聚乙烯膜与阻隔层相复合，制得可降解阻氧膜。
21、通过采用上述技术方案，通过在各个组份的协同作用，制备的膜具有较好的生物降解性，同时降低了小分子、水蒸气的渗透效率，增强阻氧膜的拉伸强度和热稳定性，提高了膜的阻氧性能和耐久性。
22、优选的，将聚对苯二甲酸-乙二酸丁二醇酯、高分子量聚乳酸、半芳香族聚碳酸酯、硅酸盐填料和碳酸钙混合，得到阻隔层混合料，将阻隔层混合料与聚乙烯醇膜层混合料分别熔融挤，流延成膜，得到可降解阻氧膜。
23、优选的，所述熔融挤出温度为180-220℃。
24、综上所述，本技术具有以下有益效果：
25、1.由于本技术采用使用聚乙烯醇膜层与阻隔层相复合，在聚乙烯醇膜层中添加适量的纳米二氧化硅-钛杂化胶体，抑制固态、气态和热传导，提高膜的阻氧、阻隔性能和热稳定性。纳米二氧化硅-钛杂化胶体和纳米蒙脱土相复配，提高膜的拉伸强度和热稳定性，同时利用纳米蒙脱土的层状结构，延长水蒸气进入膜的扩散路径，降低膜的渗透率，提高膜的阻隔性能和持久性。
26、2、本技术中阻隔膜中使用聚对苯二甲酸-乙二酸丁二醇酯与高分子量聚乳酸、半芳香族聚碳酸酯相复配，具有较好的生物降解性，同时还增强膜的柔韧性、拉伸强度和热稳定性，有效阻碍小分子、水蒸气的渗透，提高膜的阻隔性能。
1.一种可降解阻氧膜，其特征在于，包括聚乙烯醇膜层和阻隔层，所述聚乙烯醇膜层包括以下重量份的原料：聚乙烯醇70-80份，纳米二氧化硅-钛杂化胶体10-20份，纳米蒙脱土8-15份，交联剂3-5份，表面活性剂5-10份。
2.根据权利要求1所述的可降解阻氧膜，其特征在于，所述交联剂为柠檬酸和硼酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的可降解阻氧膜，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和双子表面活性剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可降解阻氧膜，其特征在于，所述纳米二氧化硅-钛杂化胶体经过硅烷偶联剂进行修饰。
5.根据权利要求4所述的可降解阻氧膜，其特征在于，所述经过硅烷偶联剂进行修饰的纳米二氧化硅-钛杂化胶体的制备方法，包括以下具体步骤：预先将溶剂、正硅酸乙酯混合，加热搅拌后滴入催化剂a，在50-70℃下反应，得到二氧化硅溶胶；将无水乙醇与钛酸丁酯混合，形成混合液a，将催化剂b、水和乙醇混合得到混合液b，然后将混合液a与混合液b混合，剧烈搅拌，干燥得到二氧化钛溶胶； 将二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶、硅烷偶联剂混合搅拌，得到修饰后的纳米二氧化硅-钛杂化胶体。
6.根据权利要求1所述的可降解阻氧膜，其特征在于，所述阻隔层包括以下重量份的原料：聚对苯二甲酸-乙二酸丁二醇酯40-60份，高分子量聚乳酸15-25份，半芳香族聚碳酸酯5-12份，硅酸盐填料5-8份，碳酸钙3-5份。
7.根据权利要求6所述的可降解阻氧膜，其特征在于，所述硅酸盐填料为云母、滑石粉、高岭土、埃洛石纳米管中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的可降解阻氧膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
9.根据权利要求8所述的可降解阻氧膜的制备方法，其特征在于，将聚对苯二甲酸-乙二酸丁二醇酯、高分子量聚乳酸、半芳香族聚碳酸酯、硅酸盐填料和碳酸钙混合，得到阻隔层混合料，将阻隔层混合料与聚乙烯醇膜层混合料分别熔融挤出，流延成膜，得到可降解阻氧膜。
10.根据权利要求9所述的可降解阻氧膜的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出温度为180-220℃。
