本发明涉及盐湖提锂，尤其是一种钛系锂离子筛的改性方法。
背景技术：
1、锂是最轻的金属元素，随着锂在新型能源材料领域中的应用日益显现，锂资源的开采广受关注。我国锂资源储量丰富，盐湖卤水中的锂储量高达70％，因此综合开发和利用盐湖卤水锂资源已成为锂产业主要发展方向。离子筛吸附法基于离子交换机制，锂回收率高、选择性好、流程短，非常适用于从低浓度的盐湖卤水中提取锂。利用锂离子筛进行吸附提锂是一种具有应用前景的绿色方法，不仅工艺简单，而且吸附容量高，是最有工业化潜力的提锂方法之一。离子吸附法的关键是要研究性能优良的吸附剂，要求吸附剂对锂有优良的选择吸附性，以便能排除卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰，吸附剂的吸附和洗脱性能要稳定，适合较大规模的操作使用。
2、目前，由偏钛酸锂(li2tio3)酸洗得到的偏钛酸(h2tio3)锂离子筛吸附剂由于理论容量高和材料结构稳定而备受关注。但是现有研究发现，li2tio3酸洗后，由于h+半径小于li+，会导致li2tio3晶面间距收缩，且层间oh形成的氢键同样导致晶面间距收缩，进一步阻碍了li+进入层间中，进而降低了吸附速率和实际吸附容量。
技术实现思路
1、针对当前钛系锂离子筛吸附剂存在的酸洗后会降低吸附速率和实际吸附容量的问题，本发明提供一种钛系锂离子筛的改性方法。
2、本发明提供的钛系锂离子筛的改性方法，以钛源和锂源作为基础原料，掺杂改性剂，所述改性剂选自硫粉、硫脲、尿素、硫化铵、六亚甲基四胺、硒粉中的任意一种；通过固相合成法、溶胶-凝胶合成法、或水热合成法制备得到改性的偏钛酸锂前驱体。
3、所述钛源选自二氧化钛、工业偏钛酸、钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种。
4、所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、二水乙酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、硝酸锂、硫酸锂中的任意一种。
5、针对使用的钛源种类的不同，分别采用不同的改性方法。
6、当使用的钛源为二氧化钛、工业偏钛酸，或由四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种进行水解得到的二氧化钛时，采用固相合成法制备得到改性的偏钛酸锂前驱体。
7、所述固相合成法的步骤如下：
8、将钛源、锂源和改性剂混合均匀，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；煅烧气氛为空气、氩气、或氮气。
9、或者，将钛源与改性剂混合均匀，在300-600℃下恒温煅烧2-10h，然后将煅烧后的产物与锂源混合均匀，在600-900℃下恒温煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；煅烧气氛为空气、氩气、或氮气，升温速率为3-10℃/min。
10、当使用的钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯时，采用溶胶-凝胶合成法制备得到改性的偏钛酸锂前驱体。
11、所述溶胶-凝胶合成法的步骤如下：
12、(1)将钛酸四丁酯或钛酸异丙酯加入到乙醇中，形成溶液a；将改性剂溶于另一份乙醇中，并加入盐酸和去离子水，形成溶液b；将溶液b滴入溶液a中高速搅拌12-48h，在室温下静置12-48h，得到凝胶；将凝胶在60-100℃下干燥6-24h，得到粉末物；
13、(2)将粉末物与锂源混合，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；煅烧气氛为空气、氩气、或氮气；升温速率为3-10℃/min。
14、所述步骤(2)还可以是：将粉末物首先在300-600℃下煅烧2-5h，然后与锂源混合，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体。
15、当使用的钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种时，采用水热合成法制备得到改性的偏钛酸锂前驱体。
16、所述水热合成法的步骤如下：
17、(1)将钛源，苯酚或间苯二酚加入去离子水中，搅拌溶解后，加入甲醛，继续搅拌溶解，然后加入改性剂，继续搅拌溶解，将得到的溶液加入反应釜中，在60-120℃下水热反应4-24h，冷却后收集生成的固体，并清洗干燥；所述钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种；
18、(2)将干燥的固体产物与锂源混合均匀，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；其中，煅烧气氛为空气、氩气、或氮气。
19、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
20、(1)本发明通过氮(n)、硫(s)或硒(se)等非金属离子的掺杂替换偏钛酸锂中的少量o，可以减少层间氢键，打开部分层间距，提升吸附速率和吸附容量。发明人的研究表明引入n活性位点的界面改性能有效地加速li+提取，且n形成的氢键键能小于o形成的氢键，因此选择将n作为掺杂源。s和se作为与o同族元素，具有相似的性质，且不会形成氢键，能减小酸洗后的晶面收缩，促进li+提取过程，进而提升吸附速率和吸附容量。
21、(2)本发明的改性方法避免了现有li2tio3酸洗后，由于h+半径小于li+而导致h2tio3晶面间距收缩，以及层间oh形成的氢键同样导致晶面间距收缩，阻碍li+进入层间中，进而降低吸附速率和实际吸附容量的技术缺陷。
22、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
1.一种钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，以钛源和锂源作为基础原料，掺杂改性剂，通过固相合成法、溶胶-凝胶合成法、或水热合成法制备得到改性的偏钛酸锂前驱体；所述改性剂选自硫粉、硫脲、尿素、硫化铵、六亚甲基四胺、硒粉中的任意一种。
2.如权利要求1所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述钛源选自二氧化钛、工业偏钛酸、钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种。
3.如权利要求2所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、二水乙酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、硝酸锂、硫酸锂中的任意一种。
4.如权利要求2所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述固相合成法的步骤如下：
5.如权利要求2所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述固相合成法的步骤如下：
6.如权利要求4或5所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述钛源为二氧化钛或工业偏钛酸或由四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种进行水解得到的二氧化钛。
7.如权利要求3所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶合成法的步骤如下：
8.如权利要求7所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将粉末物首先在300-600℃下煅烧2-5h，然后与锂源混合，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体。
9.如权利要求2所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述水热合成法的步骤如下：
