本发明涉及新能源热电功能材料，特别是涉及一种π型p-hms/n-insb中温热电器件的制备方法。
背景技术：
1、热电半导体材料可以实现热能和电能的相互转换，在工业废热、汽车余热以及生活、生产中的分散性微热源发电和热电制冷等领域具有广阔的应用前景。热电性能的优劣可用无量纲热电优值zt＝s2σt/κtot衡量，其中s、σ、κtot、t分别代表材料的赛贝克系数、电导率、总热导率和绝对温度。
2、近年来，全球对能源的需求越来越大，热电器件的研究也得到迅速发展，这使得热电器件性能也取得一系列的提升。哈尔滨工业大学的qu等人研制了在230k的温差下热电转换效率可以达到7.1％的bi2te3基热电器件，显而易见，该转换效率比目前商业化应用的bi2te3基器件的值(4％～7％)要高。pbte基热电材料为宇宙深空探测器供给持续、稳定、可靠的电能，以同位素衰减热为热源，实现5％～6％热电转换效率。当热端温度为773k，温差δt为473k时，gete/pbte热电器件的热电转换效率可以达到约11.3％，并且在经过50次的循环老化实验之后，器件性能依旧可以维持稳定。上海硅酸盐研究所的xing等人研制的8对half-heusler单级热电器件，当δt为680k时，最大转换效率达到9.6％，并且功率密度达到3.1wcm-2。
3、迄今为止，应用中常用的热电材料主要是碲化铋、碲化铅和其他硫族化合物，因为它们的效率很高。然而，它们的广泛应用受到有毒和/或稀有元素含量(pb、te等)，原材料成本高，机械性能差以及效率峰值温度范围内蒸气压高的限制。如今，人们研究了许多其他材料作为热电应用的候选材料，其中金属硅化物成为最有趣的替代品之一。它们具有良好的热电性能，且原料成本低，无毒，重量轻，机械和化学稳定性好，抗氧化性高。以mnsiγ(1.67<γ<1.77)为代表的高锰硅(hms)具有熔点高、硅在hms基体中的扩散系数低、塞贝克系数大、电阻率低等特点。因此，它们被认为是在中高温范围内工作的热电器件的有前途的p型腿候选者。陈等人在si中掺入al和ge元素，载流子得到提升，zt在823k达到0.57。muthiah等人研究了al掺杂mnsi1.73中zt达到0.82。
4、基于前人对热电材料的大量研究，在中温区p型热电材料的种类比n型热电材料更为丰富，且p型热电材料普遍比n型热电材料性能更好。迄今为止，在中温区具有优异热电性能的n型热电材料主要以cosb3基化合物和pb基化合物为主。稀有元素和pb的大量使用带来了高成本和环境污染的挑战，同时限制了热电材料的大规模生产。基于此，环境友好的ⅲ-v族化合物insb被认为是一种具有潜力的n型热电材料。r.bower等人通过区域熔炼法制备得到多晶insb，在772k时zt值约为0.4。yamaguchi等人用化学气相沉积法生长n型te掺杂insb单晶，在673k时zt值最大为0.6。
5、温差发电(teg)可以实现热能和电能的直接转换。作为一种结构紧凑、可靠性高、无噪音的清洁能源转换技术，温差发电器可应用于航空航天、工业余热回收、柔性可穿戴自供电设备等领域。近年来，tegs的发展取得一定的进展。目前能够商业化应用的热电器件主要还是bi2te3基热电器件，但不能更好的满足废热回收所到达的温度，因此中高温器件的研发与制备是必然的。当前主要研究的中高温热电器件所含材料的成本普遍较高且有毒，不适合大规模生产应用。因此，以绿色无毒，且性能稳定的中温热电材料hms和insb作为热电器件的p和n热电臂，研究其作为中温热电器件时阻挡层材料的选取以及器件的焊接和输出性能测试成为具有重要生产实践意义的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种π型p-hms/n-insb中温热电器件的制备方法，通过由mn粉和si粉为热电材料，以v作为阻挡层原料，按顺序装入石墨磨具中经sps烧结而制成p-hms热电单臂；再由insb为热电材料，以mo为阻挡层按顺序装入石墨磨具中经sps烧结而制成n-insb热电单臂；最后组合而成；通过仿真模拟得到在th＝450℃，δt＝420k时，器件有最大转化效率3.75％，此时器件的最大输出功率为106.9mw；实际测量时当器件的高温端th为450℃，温差δt为420k时，开路电压为120.4mv，内阻为82.5mω，器件的最大输出功率与最大转换效率分别为43.9mw、1.56％，从而解决上述现有技术存在的问题。
2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
3、本发明技术方案之一：提供一种π型p-hms/n-insb中温热电器件，所述π型p-hms/n-insb中温热电器件由p型hms热电单臂和n型insb热电单臂经焊接组成；
4、所述p型hms热电单臂以mn粉和si粉为热电材料，以v作为阻挡层原料；
5、所述n型insb热电单臂以insb为热电材料，以mo为阻挡层。
6、进一步的，所述mn粉和si粉的摩尔比为1:1.68～1.80。
7、本发明技术方案之二：提供一种上述π型p-hms/n-insb中温热电器件的制备方法，步骤包括：
8、将mn粉和si粉混合后，经球磨、干燥后得到hms基前驱体粉料；
9、以所述hms基前驱体粉料作为热电材料，以v粉作为阻挡层原料，按照阻挡层-热电材料-阻挡层的结构组装后，经烧结得到p型hms热电单臂；
10、以in粒和sb粒为反应原料，经煅烧、淬火、研磨得到insb粉末；
11、以所述insb粉末作为热电材料，以mo粉作为阻挡层，按照阻挡层-热电材料-阻挡层的结构组装后，经烧结得到n型insb热电单臂；
12、将所述p型hms热电单臂和n型insb热电单臂焊接在基板上组成p-n对，得到所述π型p-hms/n-insb中温热电器件。
13、进一步的，所述球磨为湿法球磨，球料比为20:1，转速为350rpm，时间为1～4h，溶剂为正己烷。
14、进一步的，所述干燥的温度为55℃，时间为12h。
15、进一步的，所述烧结得到p型hms热电单臂为在真空条件下进行放电等离子烧结(sps烧结)。
16、优选的，所述真空条件为1.0×10-4～1.0×10-3pa；所述放电等离子烧结的压力为40～80mpa，温度为950～1100℃，升温速率为50℃/min，时间为5～20min。
17、sps烧结得到p型hms热电单臂的过程中，sps烧结的程序分为四个阶段，优选为30～1000℃的升温阶段、1000～1050℃的二次升温、1050℃的烧结、1050～30℃的降温，降温为自然降温。
18、进一步的，所述煅烧为在真空条件不高于4×10-3pa的条件下以60k/h的升温速率升温至800℃并保温6h。
19、进一步的，所述烧结得到n型insb热电单臂为在真空条件下进行sps烧结。
20、优选的，所述真空条件为1.0×10-4～1.0×10-3pa；所述sps烧结的压力为40～80mpa，温度为450℃，升温速率为50℃/min，保温时间为10min。
21、进一步的，所述基板为陶瓷基板。
22、本发明技术方案之三：提供一种上述π型p-hms/n-insb中温热电器件在中温废热回收中的应用。
23、本发明公开了以下技术效果：
24、本发明利用v作为p型hms热电单臂的阻挡层原料，进行一步sps烧结后生成v3si相，阻碍了界面处元素的进一步扩散。以mo作为n型insb热电单臂的阻挡层原料时，进行一步sps烧结后界面处没有发生元素反应，分层明显。
25、对hms和insb进行1～7天时效处理，电阻率分别由7.82μωcm2和17.93μωcm2变为了9.47μωcm2和21.05μωcm2变化较小。另外v与mo的热膨胀系数11.3×10-6k-1、5.58×10-6k-1与hms(12.53×10-6k-1)和insb(5.9×10-6k-1)的热膨胀系数相匹配，有利于界面接触。
26、对尺寸为3.0mm×3.0mm×10.0mm的p-hms、n-insb热电单臂输出性能进行仿真，得到在th＝450℃，δt＝420k时，hms单臂输出电压与最大输出功率分别为44.2mv、47.9mw，insb单臂的输出电压与最大输出功率分别为56.7mv、78.8mw。
27、使用mini-pem对单对器件进行测试，在th＝450℃，δt＝420k时，开路电压为120.4mv，内阻为82.5mω，器件的最大输出功率与最大转换效率分别为43.9mw、1.56％，并且当温差为420k时，其功率密度为0.33w/cm2。
28、区别于当前主流商业化bi2te3基热电器件，本发明制备得到的π型p-hms/n-insb基热电器件采用的是硅基化合物和锑化物热电材料：一方面，hms和insb在中温(500～800k)环境中热、化学性能稳定，能更好的满足中温废热回收的目的；另一方面，hms和insb两种材料涉及到的元素均绿色无毒并且廉价丰富，更适合大规模生产应用。
29、本发明先制备预定比例的mn-si混合粉料以及insb粉料，利用sps真空高温烧结环境，获得hms和insb热电材料，对其热电性能进行测试分析，并且测试分析hms和insb的热膨胀系数以及功函数大小，然后分别选取v和mo作为阻挡层材料，使用一步sps烧结制备热电材料/阻挡层材料，通过组成p-n对获得热电器件。以v和mo为阻挡层材料，减少了界面处元素的扩散，使得界面结合良好并且分别获得7.82μωcm2和17.93μωcm2的较小接触电阻率，都远远低于器件标准值。通过仿真模拟得到在th＝450℃，δt＝420k时，器件有最大转化效率3.75％，此时器件的最大输出功率为106.9mw，实际测量时当器件的高温端th为450℃，温差δt为420k时，开路电压为120.4mv，内阻为82.5mω，器件的最大输出功率与最大转换效率分别为43.9mw、1.56％。
30、本发明制备方法简单、成本低、绿色无毒、稳定性好，是一种能够更好满足废热回收所到达的温度的中温热电器件。
1.一种π型p-hms/n-insb中温热电器件，其特征在于，所述π型p-hms/n-insb中温热电器件由p型hms热电单臂和n型insb热电单臂经焊接组成；
2.根据权利要求1所述的π型p-hms/n-insb中温热电器件，其特征在于，所述mn粉和si粉的摩尔比为1:1.68～1.80。
3.一种如权利要求1或2所述的π型p-hms/n-insb中温热电器件的制备方法，其特征在于，步骤包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨为湿法球磨，球料比为20:1，转速为350rpm，时间为1～4h，溶剂为正己烷；所述干燥的温度为55℃，时间为12h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结得到p型hms热电单臂为在真空条件下进行放电等离子烧结。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述真空条件为1.0×10-4～1.0×10-3pa；所述放电等离子烧结的压力为40～80mpa，温度为950～1100℃，升温速率为50℃/min，时间为5～20min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为在真空条件不高于4×10-3pa的条件下以60k/h的升温速率升温至800℃并保温6h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结得到n型insb热电单臂为在真空条件下进行sps烧结。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述真空条件为1.0×10-4～1.0×10-3pa；所述sps烧结的压力为40～80mpa，温度为450℃，升温速率为50℃/min，保温时间为10min。
10.一种如权利要求1或2所述的π型p-hms/n-insb中温热电器件在中温废热回收中的应用。
