本发明涉及钠离子电池正极材料，尤其涉及一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法和应用。
背景技术：
1、2023年，被认为是钠离子电池商业化应用的元年，钠离子电池由于其低成本、高安全性、高功率密度和良好的宽温域电化学性能，受到了下游低速电动车、矿车/重卡、电动自行车、低速电动船和规模储能等领域的广泛关注。和锂离子电池相比，钠离子电池能量密度低和循环寿命短制约了其应用的步伐，因此开发一种高能量密度、长循环寿命的新型钠离子电池电极迫在眉睫。
2、正极材料通常占据了电池成本中最高的部分，并且在很大程度上决定了电池的储钠性能，是目前研究科研院所和企业研究的重点。氟磷酸氧钒钠，具有稳定的三维开放性框架结构，可允许钠离子在三个方向上可逆脱嵌且结构变化很小，具有较高的理论容量(130mahg-1)和高的平均工作电压(～3.8v)，是一种极有前途的钠离子电池正极材料。
3、然而，通常多晶状态氟磷酸氧钒钠正极材料充放电体积变化导致材料开裂，以及循环稳定性差，因此材料结构单晶化可以有效地缓解材料体积变化、降低材料的比表面积和表面sei膜生长。单晶材料过长的晶体内离子传输距离降低了材料的容量和倍率性能，因此，发展快速离子传输的单晶氟磷酸氧钒钠材料可以加快推进该材料的商业化应用进程。
技术实现思路
1、本发明提供了一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法和应用，解决现有合成的正极材料使用时存在易开裂、循环稳定性差的问题。
2、为实现上述目的，本技术采取的技术方案为：
3、一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法，包括下列步骤：
4、1)按照元素质量比na:v:p:f＝3:2:2:3，取钠源、钒源、磷源与氟源，称取碱金属掺杂元素m，碱金属掺杂元素m占钠元素的比例为0.01～10％；称取还原剂，所述还原剂为碳源；
5、2)将所述钒源与碳源加入到装有纯水的烧杯中搅拌形成溶液；再将所述钠源、氟源与磷源加入到以上溶液中继续搅拌混合均匀，通过氨水将溶液ph调节至4～9，得到前驱体溶液；碳源的用量为将所述钒源的五价钒还原成四价钒所需量的120～180％；
6、3)将2)得到的前驱体溶液转移到水热釜中，升温至200～250℃，恒温反应2～20h后自然冷却至室温，抽滤后得到掺杂的氟磷酸氧钒钠单晶材料；
7、4)将3)得到的氟磷酸氧钒钠单晶材料在惰性气氛下，以15～20℃/min的升温速率快速加热至350～800℃，恒温反应0.1～5h后自然冷却至室温，得到无定形碳包覆的掺杂氟磷酸氧钒钠单晶复合材料。
8、制备原位碳包覆碱金属钠位掺杂的氟磷酸氧钒钠单晶复合材料，水热合成过程通常很难形成点缺陷和杂质替代，因此本方法提高水热温度至200℃以上，提高材料的反应活性，使得金属掺杂元素可以在na位形成稳定替代，从而避免固相烧结法中，掺杂元素抑制材料晶体长大的现象。
9、碱金属离子加入可以诱导晶体取向生长，缩短钠离子在晶体内部传输距离，碱金属钠位掺杂可以有效提高材料的离子传输效率，降低材料充放电过程中的极化电压，碳包覆可以有效提高材料表面电子电导率，在保证材料高循环稳定性的同时提高复合材料的倍率性能和首圈效率；原位碳包覆可以有效降低碳包覆的厚度和使用比例，保证材料颗粒表面无定形碳包覆均匀性和电子传导特性，提高材料活性物质的质量和复合材料的能量密度；单晶化可以有效缓解材料在充放电过程中由于体积变化导致应力不均匀和颗粒破碎现象，大幅提高材料的循环寿命。通过该策略实现了电子离子快速传导和材料结构稳定性大幅提高的优良特性，获得了新型的高性能微米级单晶复合材料制备工艺。
10、作为优选的技术方案，所述1)中钒源为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、偏钒酸铵、五氧化二钒与硫酸氧钒中的一种或多种；
11、所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾与磷酸铵中的一种或多种；
12、所述钠源为氟化钠、氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠与硝酸钠中的一种或多种；
13、所述氟源为氟化钠、氟化铵、氟化钾与氟化镁中的一种或多种。
14、作为优选的技术方案，所述2)中所述钒源与碳源加入到装有纯水的烧杯中搅拌的速度为100～800r/min，搅拌时间为0.1～2h；所述2)中再将所述钠源、氟源与磷源加入到以上溶液中继续搅拌1～2h，混合均匀。
15、作为优选的技术方案，所述碳源为葡萄糖(c6h12o6)、果糖(c6h12o6)、蔗糖(c12h22o11)、乳糖(c12h22o11)与麦芽糖(β-c12h22o11·h2o)中的一种或多种。
16、作为优选的技术方案，所述2)中所述的碱金属掺杂元素m为锂(li)、钾(k)、铷(rb)与铯(cs)中的一种或多种。
17、作为优选的技术方案，所述4)中惰性气氛为氩气与氮气中的一种或两种。
18、本发明还公开了一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法制备得到的氟磷酸氧钒钠单晶复合材料。
19、本发明还公开了一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料在钠离子电池中的应用。
20、作为优选的技术方案，钠离子电池的正极材料包含所述氟磷酸氧钒钠单晶复合材料。
21、由于采用了一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法，包括下列步骤：1)按照元素质量比na:v:p:f＝3:2:2:3，取钠源、钒源、磷源与氟源，称取碱金属掺杂元素，碱金属掺杂元素占钠元素的比例为0.01～10％；称取还原剂，所述还原剂为碳源；2)将所述钒源与碳源加入到装有纯水的烧杯中搅拌形成溶液；再将所述钠源、氟源与磷源加入到以上溶液中继续搅拌混合均匀，通过氨水将溶液ph调节至4～9之间，得到前驱体溶液；碳源的用量为将所述钒源的五价钒还原成四价钒所需量的120～180％；3)将2)得到的前驱体溶液转移到水热釜中，升温至200～250℃，恒温2～20h后自然冷却至室温，抽滤后得到掺杂的氟磷酸氧钒钠单晶材料；4)将3)得到的氟磷酸氧钒钠单晶材料在惰性气氛下，以20℃/min的升温速率加热至350～800℃，恒温0.1～5h后自然冷却至室温，得到无定形碳包覆的掺杂氟磷酸氧钒钠单晶复合材料。
22、本发明具有如下有益效果：
23、(1)本发明采用碱金属钠位掺杂和原位碳包覆复合改性技术，钠位掺杂可以拓展钠位空间，将有效提高材料充放电过程中钠离子的传输效率，降低材料的极化电压，提高材料的首圈效率和倍率性能；
24、(2)碱金属钠位掺杂可以改变反应过程中晶体的生长方向，诱导晶体盐z方向快速取向生长，有利于钠离子在x和y方向的快速传输，降低电池极化，提高材料的容量和倍率性能；
25、(3)同时，优化碱金属钠位掺杂含量以及种类可以提高材料的结构稳定性，降低材料充放电过程中的体积变化，缓解材料的由于体积变化造成的晶粒破碎脱落，电池容量快速衰减的问题；
26、(4)原位碳包覆可以有效降低碳包覆的厚度，提高碳材料的利用效率和材料颗粒表面的电子电导率，提高材料中活性物质比例的同时，降低电池极化并提高材料的容量、首圈效率和倍率性能。
27、(5)本发明制备得到原位碳包覆的碱金属钠位掺杂氟磷酸氧钒钠单晶复合材料，经x射线衍射测试符合氟磷酸氧钒钠的四方相晶型结构，并且x射线光电子能谱也表明无定形碳成功包覆，钠位碱金属元素成功掺杂，扫描电子显微镜照片显示材料柱状结构，其附件能谱仪测试表明所有的元素均匀分布，电化学性能测试结果表明掺杂后的单晶复合材料首圈效率明显提高、容量倍率性能显著增强，并且保持了单晶材料的高循环稳定性。
28、(6)原位碳包覆的碱金属钠位掺杂氟磷酸氧钒钠单晶复合材料，碱金属钠位掺杂将有效提高材料充放电过程中钠离子的传输效率和结构稳定性，降低材料的体积变化，原位碳包覆可以有效降低碳包覆的厚度和使用比例，保证材料颗粒表面无定形碳包覆均匀性和电子传导特性，提高材料活性物质的质量和复合材料的能量密度。
1.一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
2.如权利要求1所述的一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法，其特征在于：所述1)中钒源为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、偏钒酸铵、五氧化二钒与硫酸氧钒中的一种或多种；
3.如权利要求1所述的一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法，其特征在于：所述2)中所述钒源与碳源加入到装有纯水的烧杯中，搅拌的速度为100～800r/min，搅拌时间为0.1～2h；所述2)中再将所述钠源、氟源与磷源加入到以上溶液中继续搅拌1～2h，混合均匀。
4.如权利要求1所述的一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖与麦芽糖中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法，其特征在于：所述2)中所述的碱金属掺杂元素m为锂、钾、铷与铯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法，其特征在于：所述4)中惰性气氛为氩气与氮气中的一种或两种。
7.一种如权利要求1至6任意一项所述氟磷酸氧钒钠单晶复合材料制备方法制备得到的氟磷酸氧钒钠单晶复合材料。
8.一种如权利要求7所述的氟磷酸氧钒钠单晶复合材料在钠离子电池中的应用。
9.如权利要求8所述一种氟磷酸氧钒钠单晶复合材料在钠离子电池中的应用，其特征在于：钠离子电池的正极材料包含所述氟磷酸氧钒钠单晶复合材料。
