本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法和应用。
背景技术：
1、新型绿色能源是未来能源发展的重中之重，新能源中的太阳能、风能、潮汐能存在产能的不确定性和间歇性，导致上网输电困难，因此发展和新型绿色能源配套使用的大型储能设备十分必要。锂离子电池因为其高能量密度，高功率密度，长循环寿命、无记忆效应等优点已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、大型储能设备等领域，近年来，随着电动汽车的爆发式增长，锂离子电池基础材料li2co3的价格不断攀升，锂离子电池价格居高不下，极低的性价比导致其难以应用在大型储能设备领域。
2、钠离子电池具有和锂离子电池相似的电池结构和充放电原理，钠元素和锂元素同属第一主族碱金属元素，具有类似的物理和化学性质，但是钠元素在地壳中钠的储存量丰富可以达到2.83％，远远高于锂元素(0.0065％)，具有分布广泛，价格低廉的优势。于此同时，钠离子电池具备更高的安全性、低温性能和功率特性，这些优点使得钠离子电池在性价比高的低速电动车、电动工具和储能等领域具有良好的应用前景。
3、氟磷酸钒钠，具有稳定的三维开放性框架结构，可允许离子在三个方向上可逆脱嵌且结构体积变化很小，具有较高的理论容量和工作电压，被认为是储能领域良好的电池正极材料选择之一。但是由于氟磷酸钒钠较低的电子电导率以及充放电过程中体积变化导致颗粒破碎脱落等特点，同时固相法合成材料中在高温下易出现分解副反应导致材料一致性明显偏差等问题，严重影响材料的电化学性能和应用步伐。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法和应用。该材料通过原位碳包覆和材料纳米化的方法改善氟磷酸钒钠本征电子电导率差和循环过程中体积变化大导致颗粒破碎脱落的问题，有效提高材料的容量、倍率和循环性能。另外，采用溶剂热法可以有效避免溶胶凝胶以及固相合成过程中材料在高温下温域不均匀导致分解生成磷酸钒钠杂相，以及产生部分氟位氧掺杂的现象，直接生成纯相的单晶氟磷酸钒钠正极材料，有效保证材料合成的均一性和多批次一致性。
2、本发明的方案是：
3、一种纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法，包括下步骤：
4、1)按照元素摩尔比na:v:p:f＝x:2:2:3分别取钠源、钒源、氟源与磷源，并取碳源，其中，3＜x＜6；
5、2)将1)中的钒源、钠源、氟源与碳源依次加入水热釜内衬中，之后加入有机溶剂与磷源，搅拌混合均匀；其中，碳源被用作材料表面碳包覆；
6、3)将2)中水热釜内衬中的混合溶液转移到水热釜中，升温至120～250℃，恒温1～50h后自然冷却至室温，得到纳米氟磷酸钒钠粉末，即na3v2(po4)2f3；
7、4)将3)得到的氟磷酸钒钠粉末在惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率加热至400～800℃，恒温0.1～10h后自然冷却至室温，即得到碳包覆的纳米氟磷酸钒钠正极材料。
8、作为优选的技术方案，所述1)中钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯化钒、三溴化钒、三氧化二钒、乙酰丙酮钒与硫酸氧钒中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠与磷酸铵中的一种或多种；所述的碳源为甲酸(hcooh)、没食子酸(c7h6o5·h2o)、草酸(h2c2o4·2h2o)、酒石酸(c4h6o6)、苹果酸(c4h6o5)、柠檬酸(c6h8o7·h2o)与edta(c10h16n2o8)中的一种或多种，碳源中碳元素用量为钒元素摩尔数的150～300％。
9、作为优选的技术方案，所述2)中所述钠源为氟化钠、氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠、草酸钠、磷酸钠与硝酸钠中的一种或多种；所述氟源为氟化钠、氟化铵、氟化钾与氟化镁中的一种或多种。
10、作为优选的技术方案，所述2)中有机溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺、乙腈、丙酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、三乙胺、二甲基亚砜、丁内酯与碳酸丙烯酯中的一种或多种，溶剂用量为水热釜体积的60％。
11、作为优选的技术方案，所述2)中搅拌速度为100～800r/min，搅拌温度为10～100℃，搅拌时间为0.1～2h。
12、作为优选的技术方案，所述4)中惰性气氛为氩气、氩氢混合气与氮气中的一种或多种。
13、本发明还公开了一种纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法制备得到的碳包覆的纳米氟磷酸钒钠正极材料。
14、作为优选的技术方案，碳包覆的纳米氟磷酸钒钠正极材料为无定形碳包覆纳米片状氟磷酸钒钠一次颗粒团聚而成的结构。
15、本发明还公开了一种碳包覆的纳米氟磷酸钒钠正极材料在钠离子电池中的应用。
16、由于采用了上述技术方案一种纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法，包括下步骤：1)按照元素比na:v:p:f＝x:2:2:3分别取钠源、钒源、氟源与磷源，并取碳源，其中，3＜x＜6；2)将1)中的钒源、钠源、氟源与碳源依次加入水热釜内衬中，之后加入有机溶剂与磷源，搅拌混合均匀；3)将2)中水热釜内衬中的混合溶液转移到水热釜中，升温至120～250℃，恒温1～50h后自然冷却至室温，得到纳米氟磷酸钒钠粉末；4)将3)得到的氟磷酸钒钠粉末在惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率加热至400～800℃，恒温0.1～10h后自然冷却至室温，即得到碳包覆的纳米氟磷酸钒钠正极材料。
17、本发明的优点：
18、本发明采用同时缩短充放电过程中电子和离子在晶体中的传输距离，以及同时提高材料表面电子电导率的策略，通过溶剂热法合成纳米材料和结合高温退火原位碳包覆的方法，制备出纳米氟磷酸钒钠/碳复合材料。
19、本发明设计的纳米氟磷酸钒钠/碳复合材料缺陷少、颗粒均匀、比表面积大、电子/离子传输距离短，具有优良的容量倍率性能，以及超长的循环寿命。通过颗粒粒径控制得到的纳米复合材料，纳米材料比表面加大反应活性位点多，充放电过程中体积变化小，且不会发生破碎和脱落现象，可以有效提高材料的倍率和循环性能。
20、本发明碳源被用作碳包覆材料，反应生成材料中碳含量占比为0.1～10％，通过原位碳包覆，可以大幅提高材料颗粒表面的电子电导率。
21、本发明纳米氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法工艺简单、性能优越，对长寿命钠离子电池未来在储能领域的应用有重要意义。
22、本发明制备得到的纳米氟磷酸钒钠/碳复合材料，经x射线衍射测试符合氟磷酸钒钠的四方相晶型结构和p42/mnm点群结构，电化学性能测试结果表明不同形貌的纳米复合材料循环稳定性优异，容量倍率性能显著增强。
1.一种纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法，其特征在于，包括下步骤：
2.如权利要求1所述的一种纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法，其特征在于：所述1)中钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯化钒、三溴化钒、三氧化二钒、乙酰丙酮钒与硫酸氧钒中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠与磷酸铵中的一种或多种；所述的碳源为甲酸、没食子酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸与edta中的一种或多种，碳源中碳元素用量为钒元素摩尔数的150～300％。
3.如权利要求1所述的一种纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法，其特征在于：所述2)中所述钠源为氟化钠、氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠、草酸钠、磷酸钠与硝酸钠中的一种或多种；所述氟源为氟化钠、氟化铵、氟化钾与氟化镁中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种碳包覆的纳米氟磷酸钒钠正极材料及其应用，其特征在于：所述2)中有机溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺、乙腈、丙酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、三乙胺、二甲基亚砜、丁内酯与碳酸丙烯酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法，其特征在于：所述2)中搅拌速度为100～800r/min，搅拌温度为10～100℃，搅拌时间为0.1～2h。
6.如权利要求1所述的一种纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法，其特征在于：所述4)中惰性气氛为氩气、氩氢混合气与氮气中的一种或多种。
7.一种如权利要求1至6任一项所述纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法制备得到的碳包覆的纳米氟磷酸钒钠正极材料。
8.如权利要求7所述的一种纳米氟磷酸钒钠正极材料制备方法制备得到的碳包覆的纳米氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于：碳包覆的纳米氟磷酸钒钠正极材料为无定形碳包覆纳米片状氟磷酸钒钠一次颗粒团聚而成的结构。
9.一种如权利要求7所述碳包覆的纳米氟磷酸钒钠正极材料在钠离子电池中的应用。
