本发明涉及材料领域，具体地，本发明涉及一种高分散亚微米金红石型二氧化钛微球的制备方法。
背景技术：
1、二氧化钛(tio2)，俗称钛白粉，是仅次于合成氨与磷化工的第三大无机化工产品，其具有优异的光学性能，是最好的白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、化妆品等领域，有锐钛型、金红石型、板钛型三种常见物相。
2、工业上广泛应用的钛白粉的生产方法包括硫酸法和氯化法。氯化法生产钛白粉对原料要求较高(品味＞90wt％)，其来源的不足限制了其进一步的发展，因此未来很长一段时间内，硫酸法将仍在钛白行业占据主导地位。硫酸法生产钛白粉的步骤包括：硫酸和钛矿石反应溶出形成硫酸氧钛溶液(简称钛液)，其加热水解形成水合二氧化钛沉淀(偏钛酸)，其经过煅烧、后处理可得钛白粉产品。硫酸法的优点是工艺成熟、生产设备简单、对原料的要求低，只需要二氧化钛品味＞50wt％的钛矿石，以及浓度＞85wt％的工业硫酸。不足是受工艺的限制，所得的二氧化钛有团聚和烧结，因此产品品质不高。目前，我国钛白粉综合产能已经足够，但是存在同质化、中低端过剩、高端产品不足的问题。因此，针对主流的硫酸法钛白粉生产工艺进行升级，提升产品品质，打造品牌，将是未来行业发展的着力点之一。
3、钛白粉的性能包括白度、消色力，和二氧化钛的纯度、粒径、分散性、物相有关。二氧化钛的白色源于对可见光的散射。当粒径在230nm左右、粒径分布窄、颗粒球形度高、物相为金红石型时，光散射最强，具有最佳的白度和消色力。二氧化钛中的显色杂质会使钛白粉呈现颜色，使其白度下降，因此工业上对二氧化钛显色杂质的含量要求十分严格，一般不能高于30ppm。目前，纯度的控制在硫酸法钛白粉生产中已有成熟的溶液还原法，物相的控制也有成熟的掺杂工艺，若想进一步提升颜料性能，关键是对二氧化钛的粒径分布和形貌进行调控。调控方法大多针对硫酸法的某一工艺进行优化，主要包括硫酸氧钛溶液的水解和偏钛酸的煅烧。
技术实现思路
1、发明人发现，现有技术中高品质硫酸法钛白粉的合成主要基于对原有生产工艺的优化，其并不能从根本上克服硫酸法的弊端，即水解过程形成的偏钛酸是一次粒子团聚形成的颗粒，平均粒径大且粒度分布宽，使得煅烧时的颗粒生长快慢不一致、烧结，导致产品粒度不均、形貌不佳。因此，改进的工艺颜料性能的提升较为有限。采用喷雾水解法克服了偏钛酸内部颗粒团聚的问题，但是喷雾水解只能用于纯度很高的体系，对于杂质含量较高的工业钛液，或许难以保证产品杂质含量达标。
2、含钛高炉渣是钒钛磁铁矿高炉冶炼过程中产生的副产物，其钛含量高(22-25％，tio2计)，利用率低(<10％)，累计堆存量超8000万吨，且每年增加近400万吨，是重要的二次钛资源。专利cn112047377a公开了一种由含钛的高炉渣制备高纯二氧化钛的方法。该方法令80-95％的浓硫酸与含钛高炉渣在质量比1.7-2.2：1、酸解温度80-180℃、反应时间0.5-3小时条件下反应。所得固体经水溶，过滤实现硅、钙杂质的去除，得到含杂硫酸氧钛溶液(tio2:25-60g/l,mgso4:30-50g/l,al2(so4)3:50-80g/l,酸钛比为2.2-3.3)，钛浸出率达88％，但所得二氧化钛为非颜料级，价值较低。为了解决现有技术中的技术问题，本发明提出了一种新的基于硫酸氧钛溶液合成二氧化钛微球的方法。该方法基于含钛高炉渣的利用，以其制备的含杂硫酸氧钛溶液为原料。通过向溶液中加酸提升酸钛比促进溶解沉积，通过胺类阳离子型表面活性剂吸附阻碍颗粒团聚，通过水热水解加速反应使钛收率＞98％，得到水合二氧化钛微球(270-345±40-66nm)。所得水合二氧化钛微球过滤、洗涤，通过掺杂调控焙烧时二氧化钛的相变和分散性，经750-950℃煅烧2-8h，得到金红石型二氧化钛微球(219-296±33-57nm，tio2>98wt％，金红石比例＞96％)。该方法基于废物利用、钛收率高，同时所得二氧化钛微球粒径分布窄、球形度高、不易烧结，有利于实现高质量钛白粉的生产和含钛高炉渣的资源化高值利用。
3、在本发明的第一方面，本发明提出了一种金红石型二氧化钛微球的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
4、1)向含杂硫酸氧钛溶液中进行加酸处理和第一混合处理，得到溶液1；
5、2)向所述溶液1中加入胺类阳离子型表面活性剂，进行第二混合处理，得到溶液2；
6、3)将所述溶液2进行水热反应，得到水合二氧化钛微球；
7、4)将所述水合二氧化钛微球进行煅烧处理，得到所述金红石型二氧化钛微球。
8、根据本发明实施例的方法，首先，向含杂硫酸氧钛溶液中加酸搅拌得到高酸钛比的溶液1，可以促进水合二氧化钛的溶解沉积调整形状由于球形表面能最小，因此最终形成水合二氧化钛微球；其次，在溶液1中加入胺类阳离子型表面活性剂搅拌制得溶液2，实现一次粒子表面改性并控制其团聚，从而保证水合二氧化钛微球单分散性(270-345±40-66nm)；进一步，利用水热反应的高温环境，促进了溶液中硫酸氧钛的水解，进而保证高钛水解率(＞98％)。将水合二氧化钛洗涤后，利用掺杂调控二氧化钛物相和分散性，经焙烧即得金红石型二氧化钛微球(219-296±33-57nm，tio2>98wt％，金红石比例＞96％)。由此，本发明的高分散亚微米金红石型二氧化钛微球的制备方法基于含钛高炉渣的利用、钛收率高，有利于降低成本和资源循环，而且所得的金红石型二氧化钛微球粒径分布窄、球形度高、不易烧结，可提升钛白粉的颜料性能，从而有利于高质量钛白粉的生产和含钛高炉渣的资源化高值利用。
9、根据本发明的实施例，上述方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
10、根据本发明的实施例，所述含杂硫酸氧钛溶液包括25-60g/l的tio2、30-50g/l的mgso4以及50-80g/l的al2(so4)3。根据发明的实施例，所述含杂硫酸氧钛溶液为含钛高炉渣酸解、水溶后所得的溶液，可根据中国专利申请cn112047377a得到。
11、根据本发明的实施例，所述含杂硫酸氧钛溶液的酸钛比为2.2-3.3。
12、根据本发明的实施例，所述加酸处理后的溶液的酸钛比为3.5-6.5。发明人发现在此酸钛比范围内可以促进水热反应时水合二氧化钛的溶解沉积，促进微球的形成。
13、根据本发明的实施例，所述加酸处理中所加的酸为硫酸或盐酸。
14、根据本发明的实施例，所述硫酸的浓度为98wt％。
15、根据本发明的实施例，所述盐酸的浓度为36wt％。
16、根据本发明的实施例，所述第一混合处理是在常温下进行的。
17、根据本发明的实施例，所述第一混合处理是以300rpm速率搅拌2h进行的。
18、根据本发明的实施例，所述胺类阳离子表面活性剂包括乙二胺、三乙醇胺、十二胺、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少之一。根据本发明的实施例，利用表面活性剂与一次粒子的定向吸附/配位，控制了一次粒子的团聚，从而实现是水和二氧化钛分散性的提升。
19、根据本发明的实施例，所述胺类阳离子表面活性剂的浓度为0.005-0.15wt％。
20、根据本发明的实施例，所述第二混合处理是在常温下进行的。
21、根据本发明的实施例，所述第二混合处理是以300rpm速率搅拌2h进行的。
22、根据本发明的实施例，所述水热反应的温度为110-180℃。根据本发明的实施例，利用高温水热环境，促进了硫酸氧钛的水解，实现高钛水解率。
23、根据本发明的实施例，所述水热反应的的时间为1-10h。根据本发明的实施例，该时间范围内，促进了硫酸氧钛的水解，实现高钛水解率。
24、根据本发明的实施例，在所述水合二氧化钛微球进行煅烧处理前进一步包括对所述水合二氧化钛微球进行洗涤处理。
25、根据本发明的实施例，所述洗涤处理是通过用5％稀硫酸洗涤两次，再用清水洗涤两次进行的。
26、根据本发明的实施例，所述稀硫酸的用量为每克水合二氧化钛至少30ml。
27、根据本发明的实施例，所述清水的用量为每克水合二氧化钛至少30ml。
28、根据本发明的实施例，所述洗涤处理重复3次。
29、根据本发明的实施例，所述煅烧处理是通过加入煅烧晶种进行的。需要说明的是，煅烧晶种是硫酸法钛白粉生产煅烧工艺中常用的添加剂，为数十纳米的金红石型二氧化钛微晶，用于促进锐钛型二氧化钛在高温煅烧时的相变。煅烧晶种的制备技术成熟，工业上常用钛酸盐法制备。钛酸盐法制备煅烧晶种步骤可参考《钛白粉生产技术问答》(陈朝华，1998.04，化学工业出版社)，主要为：偏钛酸与氢氧化钛溶液反应形成偏钛酸钠，过滤洗涤后用盐酸处理调节ph，稀释后得到煅烧晶种胶体溶液。
30、根据本发明的实施例，掺杂的配比以元素的金属氧化物计，二氧化钛：煅烧晶种：钾盐：磷盐：铝盐为100：6：0.6：0.1：0.3。根据本发明的实施例，所述掺杂的配比(以元素的金属氧化物计)为二氧化钛：煅烧晶种：钾盐(k2co3)：磷盐(h3po4)：铝盐(alcl3)＝100：6：0.6：0.1：0.3。由此，可以促进二氧化钛煅烧时的相变，减少烧结，从而保证二氧化钛产品的分散性和物相。
31、根据本发明的实施例，所述煅烧处理的温度为750-950℃。发明人发现，在此温度范围内，可实现二氧化钛由锐钛型到金红石型的转化，同时几乎不烧结。温度过低会导致相变速度降低，金红石转化率不够；温度过高会导致二氧化钛晶粒烧结团聚，使其分散性下降。
32、根据本发明的实施例，所述煅烧处理的时间为2-8h。
33、在本发明的另一方面，本发明提出了一种金红石型二氧化钛微球的制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
34、s100：向含杂硫酸氧钛溶液中加酸提升溶液的酸钛比，搅拌得溶液1。
35、根据本发明的实施例，该步骤中，通过向含杂硫酸氧钛溶液中加酸搅拌，使溶液的酸钛比升高，得到高酸钛比含杂硫酸氧钛溶液，高浓度的酸可促进在水热反应中二氧化钛的溶解沉积，使得到的水合二氧化钛呈现球形。
36、根据本发明的实施例，含杂硫酸氧钛溶液组成为：tio2:25-60g/l,mgso4:30-50g/l,al2(so4)3:50-80g/l,酸钛比为2.2-3.3。
37、根据本发明的实施例，向溶液中加的酸为98wt％的硫酸或36wt％的盐酸。
38、根据本发明的实施例，加酸后溶液的酸钛比需提升至3.5-6.5。
39、根据本发明的实施例，搅拌在常温下以300rpm速率进行2h。
40、根据本发明的实施例，所述方法还进一步包括：
41、s200：向溶液1中加入胺类阳离子型表面活性剂，搅拌得到溶液2。
42、根据本发明的实施例，该步骤中，通过向含杂硫酸氧钛溶液中加胺类阳离子型表面活性剂搅拌，在水解过程中表活与水合二氧化钛的一次粒子作用形成吸附/配位，由此控制水热反应时一次粒子的团聚，实现分散性的提升，从而得到高分散水合二氧化钛微球。
43、根据本发明的实施例，所加胺类阳离子表面活性剂的在溶液中的浓度为0.005-0.15wt％。
44、根据本发明的实施例，胺类阳离子表面活性剂包括乙二胺、三乙醇胺、十二胺、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少之一。
45、根据本发明的实施例，搅拌在常温下以300rpm速率进行2h。
46、根据本发明的实施例，所述方法还进一步包括：
47、s300：将溶液2置于水热釜中密封，水热反应得水合二氧化钛微球沉淀。
48、根据本发明的实施例，该步骤中，利用水热反应的高温环境，加速溶液中硫酸氧钛的水解，进而保证高钛水解率，缩短水解时间提高效率。
49、根据本发明的实施例，水热反应在110-180℃进行1-10h。
50、根据本发明的实施例，所述方法还进一步包括：
51、s400：水和二氧化钛微球经过滤、洗涤、掺杂后，煅烧得到金红石型二氧化钛微球。
52、根据本发明的实施例，该步骤中，利用掺杂焙烧，促进二氧化钛微球的金红石转化，同时控制其烧结，以保证最终产品的物相和分散性。
53、根据本发明的实施例，水合二氧化钛的洗涤需要用至少30ml(每克水合二氧化钛)的5％稀硫酸洗涤两次，再用至少30ml(每克水合二氧化钛)的清水洗涤两次。
54、根据本发明的实施例，掺杂的配比(以元素的金属氧化物计)为二氧化钛：煅烧晶种：钾盐(k2co3)：磷盐(h3po4)：铝盐(alcl3)＝100：6：0.6：0.1：0.3。
55、根据本发明的实施例，水合二氧化钛的煅烧在750-950℃进行2-8h。
56、在本发明的再一方面，本发明还提出了一种金红石型二氧化钛微球。根据本发明的实施例所述金红石型二氧化钛微球是根据前面所述的方法制备得到的。
1.一种金红石型二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含杂硫酸氧钛溶液包括25-60g/l的tio2、30-50g/l的mgso4以及50-80g/l的al2(so4)3；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合处理是在常温下进行的；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类阳离子表面活性剂包括乙二胺、三乙醇胺、十二胺、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少之一；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二混合处理是在常温下进行的；
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为110-180℃；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述水合二氧化钛微球进行煅烧处理前进一步包括对所述水合二氧化钛微球进行洗涤处理；
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理是通过加入煅烧晶种进行的；
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为750-950℃；
10.一种金红石型二氧化钛微球，其特征在于，所述金红石型二氧化钛微球是根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的。
