本发明涉及锂离子电池负极材料制备，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
1、目前锂离子电池由于其高能量、功率密度、快速充电能力和长循环寿命等性能，被广泛用于各种消费电子产品，包括手机、笔记本电脑和电动工具，更被应用于电动汽车、电网储能市场及航空航天和海洋应用领域。锂离子电池包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其中负极材料对锂离子电池性能起到关键性作用。
2、当前，常见报道的负极材料包括硅负极材料，而硅负极材料的常见种类有预锂硅氧和新型硅碳。其中新型硅碳因其纳米化循环较好，成为硅负极材料的研发热点。
3、但是新型硅碳电阻率在10～30ω·cm，粉末电阻率较预锂硅氧普遍高1个数量级(预锂硅氧粉末电阻：1ω·cm)，与石墨复配后极片膜片电阻也偏高，影响电芯倍率性能。此外，多孔道结构造成材料抗压能力差，在高压实下材料出现破碎现象及暴露硅材料现象，与电解液发生副反应，影响电芯循环。因此，新型硅碳技术还有众多技术难点亟待解决。
技术实现思路
1、(一)解决的技术问题
2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种硅碳负极材料及其制备方法，解决了现有新型硅碳电阻率高的技术问题。
3、(二)技术方案
4、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
5、一方面，本发明提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括
6、内核，其包含一个或多个具有表面孔道的球形多孔碳基体，所述球形多孔碳基体表面孔道内分布有纳米硅，以及
7、包覆层，其包覆所述内核，所述包覆层包括钝化碳层和高导电外碳层，所述钝化碳层包覆所述内核，所述高导电层包覆所述钝化碳层，所述高导电外碳层中弥散分布有纳米银。
8、优选地，所述的硅碳负极材料为颗粒状，其粒径d50为6～10μm；所述钝化碳层占单颗粒硅碳负极材料的质量比为3％～6％，高导电外碳层占单颗粒硅碳负极材料的质量比为2％～5％。
9、另一方面，本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
10、1)将正己烷与乙醇按质量比为1：1～5互溶，得到混合溶液a；
11、采用正己烷与乙醇的混合溶液去除可溶性有机杂质。
12、2)将中温煤沥青加入部分所述混合溶液a中，搅拌速度为90～120r/min的条件下混合加热至100～150℃，保温2～4h，然后过滤得到不溶物质b；
13、3)将二甲基硅油与所述不溶物质b混合，100～300r/min搅拌条件下混合加热至300～400℃，保温3～6h，得到球形碳前驱体c，所述球形碳前驱体的粒径d50为1～4μm；
14、4)将所述球形碳前驱体c与正己烷与乙醇的混合溶液混合，搅拌速度为90～120r/min的条件下加热至100～150℃，保温2～4h，过滤，再用乙醇洗涤，干燥得到球形碳基体，所述球形碳基体与koh按质量比1：1～1：3混合，600～900℃惰性气氛下煅烧1～4h，然后采用0.5～1m盐酸洗涤，再用去离子水洗涤，干燥，制备得到孔道分布均匀的球形多孔碳基体d；
15、二甲基硅油作为分散剂，二甲基硅油与不溶物质b在不断搅拌条件下，由于表面张力及压强作用，生成粒径均匀的球状小粒径碳基体(粒径d50为1～4μm，非细粉)。由于碳基体粒径均一，碳基体成规则的球性，通过造孔后材料孔径均一，孔道分布均匀，硅烷沉积后孔道内易均匀沉积纳米硅，形成材料结构均一材料，材料结构强度高。此外，球形材料在充放电过程中在横向上因体积效应产生的应力能够部分抵消，提升材料循环性能。碳体积材料较小，一方面缩小锂离子传输路径，提升材料倍率性能，此外减小材料在充放电过程中的绝对体积膨胀，改善材料膨胀及循环。
16、5)向所述球形多孔碳基体d中通入第一混合气，加热至400～700℃保温2～6h，更换通入第二混合气，650℃～750℃保温1～3h，得到产品e；
17、6)向所述产品e中通入第三混合气，气流比为2：1～1：2，加热到650～750℃保温1～4h，得到硅碳材料前驱体f；
18、步骤5)在沉积纳米硅后先进行一次碳包覆进行表面钝化，再经过步骤6)进行二次碳包覆降低材料比表，增加导电性，同时也使基体孔道中纳米硅完全与外面隔离钝化。
19、7)将中温煤沥青加入0.1m硝酸银溶液，搅拌1～3h，搅拌速度为900～1200r/min，形成固含为40～60％的溶液，然后将所述溶液过滤烘干形成复合碳源g；
20、8)将所述复合碳源g与硅碳材料前驱体f按质量比为5：95～10：90、搅拌速度为300～500r/min条件下搅拌混合加热至350℃～500℃，保温1～3h，完成造粒，然后在惰性气氛下，650℃～900℃煅烧2～4h，得到硅碳负极材料i。
21、步骤7)、8)采用硝酸银溶液与廉价中温沥青混合后，再经过步骤9)沥青碳化成高导电致密碳层，提升导电性、降低比表，束缚充放电过程中纳米硅膨胀，同时银离子被沥青的羟基、羧基还原成纳米银颗粒，均匀弥散在高导电致密碳层中，形成三维导电网络，提升材料导电性。
22、优选地，所述步骤2)中，中温煤沥青软化点为280℃，中温沥青与溶液a质量比为1：1～1：3。
23、优选地，所述步骤3)中，二甲基硅油与不溶物质b质量比为1：2～1：5，该比例下保证不溶物b能够充分分散，同时控制球形碳前驱体c的粒径。
24、优选地，所述步骤4)中，球形碳前驱体c与溶液a质量比为1：1～1：3，干燥温度为60℃～80℃，球形多孔碳基体d的粒径d50为1～4μm，生成粒径均匀的球状小粒径碳基体(粒径d50为1～4μm，非细粉)，小粒径缩短锂离子传输粒径，使材料具有优异的循环性能。
25、优选地，所述步骤5)中，所述第一混合气包括硅烷和氢气，所述硅烷和氢气体积比为10：1～2：1，该比例下即提供了高还原气氛，也保证了纳米硅所需硅源。
26、优选地，所述步骤5)中，所述第二混合气包括乙炔和氩气，所述乙炔和氩气体积比为2：1～1：3，该比例下即保证了第二混合气体保持流态的气量也保证了包覆所需碳源乙炔的量。
27、优选地，所述步骤6)中，第三混合气包括乙炔和惰性气氛。
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料包括：
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料为颗粒状，其粒径d50为6～10μm，所述钝化碳层占单颗粒硅碳负极材料质量比为3％～6％，高导电外碳层占单颗粒硅碳负极材料质量比为2％～5％。
3.一种权利要求1、2任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，中温煤沥青软化点为280℃，中温沥青与溶液a质量比为1：1～1：3。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，二甲基硅油与不溶物质b质量比为1：2～1：5。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，球形碳前驱体c与溶液a质量比为1：1～1：3，干燥温度为60℃～80℃，球形多孔碳基体d的粒径d50为1～4μm。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，所述第一混合气包括硅烷和氢气，所述硅烷和氢气体积比为10：1～2：1。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，第二混合气包括乙炔和氩气，所述乙炔和氩气体积比为2：1～1：3。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中，第三混合气包括乙炔和惰性气氛。
