本发明涉及高分子涂层领域，尤其涉及一种透明无氟疏液防污涂层及其制备方法。
背景技术：
1、疏水疏油涂层在日常生活和工业中的作用十分重要，在防污、抗腐蚀、抗结冰、分离等领域具有潜在应用。其主要是通过降低材料表面的表面能从而达到疏水疏油的效果。油的表面张力更低，一般在20～30mn/m之间，因此相比较疏水涂层，疏油涂层的制备更加困难。当前疏油涂层往往采用含氟聚合物制备，但含氟聚合物往往具有生物累积性，对人体与环境造成较大影响，因而其使用正逐渐被法规所限制。
2、制备疏油表面的方法主要有双超疏涂层、液体表面和类液体表面这三种方式。1)超双疏涂层(shps/sops)的制备主要采用低表面能涂层加微纳结构相结合的方式，利用空气层起到疏液效果。然而空气层的不稳定，在较高压力下会失去原有作用；并且微纳结构极易被破坏并难恢复，使得这类涂层耐久性较差。2)以注液表面(sl ips)为代表的液体表面，采用低表面能的润滑液注入多孔表面，使其表面形成光滑的液体层，这使得这类涂层能够抵御与润滑液不相容的任何液体。但存在着润滑液挥发、污染等情况会导致性能失效等问题，制约长时间的使用。3)除上述两种涂层外，还有存在着一种表面栓系柔性高分子链的类液表面(lls)，其表面柔性高分子链在接触低表面张力的液体时发生构象重排，从而产生动态疏油性能，并且类液表面无需考虑表面微纳结构和表面润滑剂的损失与否，因此其在实际应用中相较于前两者具有显著的优势。
3、然而，类液表面往往采用接枝等方式进行制备，致使涂层厚度小，尺寸仅在几到十几纳米，导致机械耐久性有一定的制约；此外在接枝过程中由于受空间位阻效应，表面上柔性聚合物链段会有覆盖不均匀的情况，由此产生表面化学异质性，且受到基底表面粗糙度的影响，产生结构异质性，极易在疏液过程中发生钉扎等阻碍液滴滑动的情况。
4、因此，开发一种具有良好疏液(疏水、疏油)效果，并具有表面自平滑功能和化学均匀性的耐久型无氟类液表面具有十分积极的意义。
技术实现思路
1、本发明意在提供一种透明无氟疏液防污涂层及其制备方法，以解决现有技术中存在的不足，本发明要解决的技术问题通过以下技术方案来实现。
2、本发明一方面提出一种透明无氟疏液防污涂层，所述过渡层根据不同的镀覆基底采用具有不同结构主链的有机涂层；所述防污涂层包括过渡层、类sio2结构和类pdms结构的梯度渐变结构，所述类sio2结构为涂层主体部分，其中有机/无机结构占比在0.05～0.3之间，硅/氧元素比在0.28～0.38区间；所述类pdms结构中包括周期性的si(ch3)2重复单元，其中有机/无机结构占比在0.4～3.0之间，硅/氧元素比0.4～0.7之间。
3、进一步地，所述镀覆基底为无机材质或有机材质，所述无机材质选自玻璃、陶瓷、不锈钢、铜、铝、铁，所述有机材质选自聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚氨酯(pu)、橡胶、天然高分子或pmma；
4、所述镀覆基底为无机材质时，过渡层为si、o为主链的有机硅涂层；所述镀覆基底为有机材质时，所述过渡层为以c-c链为主链的有机涂层。
5、进一步地，所述防污涂层内结构从所述过渡层的类pdms结构向类sio2结构再向类pdms结构逐渐转变。
6、进一步地，所述类s io2结构中si-(o)3和s i-(o)4占比在70～95％区间内
7、进一步地，有机/无机结构占比为表征测试中的硅成键。
8、进一步地，所述过渡层、类s io2结构和类pdms结构均采用气相法连续制备。
9、本发明的另一方面提出了一种透明无氟疏液防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
10、s1：将基材进行清洗干燥后放置于等离子腔体内，然后关闭腔体进行抽真空；
11、s2：通入活化气体，输入等离子，对基材表面进行再次清洗和表面激活，并提高基底表面温度，而后关闭等离子，并排除附加气体；
12、s3：通入前驱体a和辅助反应气体d，输入等离子，完成等离子体聚合物过渡层的沉积；
13、s4：调整等离子功率和沉积压强，同时输入前驱体b和辅助反应气体e进行沉积，然后依次关闭辅助反应气体d和前驱体a，完成交联结构的类sio2层的沉积；
14、s5：调整沉积压强，通入前驱体c，沉积若干分钟，关闭前驱体b，调整等离子功率，再沉积若干分钟，关闭等离子输入和全部单体输入，排出废气，破真空而后完成具有结构梯度的线性类pdms层的制备；
15、所述步骤s3至步骤s5的沉积过程连续不中断。
16、所述前驱体a具有线性结构的碳氢化合物和线性结构的有机硅烷等体系中的一种或两种以上混合物，在20℃时饱和蒸汽压不低于2.5kpa，包括但不限于以下单体：正硅酸四乙酯、五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、八甲基三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-二乙烯基-六甲基三硅氧烷、1-乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、硅烷、甲烷、乙烷、六氟丙烯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯；
17、所述前驱体b为具有一个或两个及以上环状的有机硅烷单体中的一种或两种以上混合物。前驱体b中相对硅元素的含量大于40％，且在20℃时饱和蒸汽压不低于0.1kpa，包括但不限于以下单体：2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷，2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷，七甲基环四硅氧烷，2,4,6,8,10-环五硅氧烷，乙酰氧基七甲基环四硅氧烷；
18、所述前驱体c为主链为-si-o-的线性有机硅单体，包括但不限于以下单体：五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、八甲基三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-二乙烯基-六甲基三硅氧烷、1-乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
19、所述辅助反应气体d和e为ar、o2、n2、h2o、h2o2、h2中的一种或两种以上混合物。
20、进一步，关闭辅助反应气体d、打开前驱体c到关闭前驱体b的时间间隔为10～300s，关闭前驱体b至沉积结束，沉积时间为60～900s。
21、本发明的“类液”涂层具有高透明度、优异的动态疏液性能和机械耐久性。动态疏液(“类液”)性主要归功于：1)其表面所具有的类pdms结构(即s i(o)2结构)在室温下具有良好的流动性，与液滴接触时表面会聚合物链会发生构象重排，三相线处产生区域表面能不均匀情况，有助于在极低倾斜角下液滴的快速滑动；2)表面极低的粗糙度(亚纳米级)，使得液滴在滑移过程中的阻力显著降低。表面低粗糙度也保证了极低的光散射与高透光性。而涂层梯度渐变结构中的类s io2结构赋予了涂层极好的机械性能，使其与普通高分子涂层相比具有极高的硬度和耐磨性。
22、本发明具有梯度渐变结构，即在涂层顶端存在着从高交联结构逐步渐变至低交联结构的成分，高交联区(类s io2结构层)具有较高的硬度和刚性，可抵抗外界作用力，低交联区(类pdms结构层)提供涂层良好的疏液性能。但梯度渐变结构有效地缓解了不同结构涂层之间的模量不匹配等问题，涂层在抵抗外界作用力时降低内部应力不匹配，有效改善了涂层内部分层开裂等问题。
1.一种透明无氟疏液防污涂层，其特征在于，所述防污涂层包括过渡层、类sio2结构和类pdms结构的梯度渐变结构，所述过渡层根据不同的镀覆基底采用具有不同结构主链的有机涂层；所述类sio2结构为所述防污涂层的主体部分，其中有机/无机结构占比在0.05～0.3之间，硅/氧元素比在0.28～0.38之间；所述类pdms结构中包括周期性的si(ch3)2重复单元，其中有机/无机结构占比在0.4～3.0之间，硅/氧元素比在0.4～0.7之间。
2.如权利要求1所述的透明无氟疏液防污涂层，其特征在于，所述镀覆基底为无机材质或有机材质，所述无机材质选自玻璃、陶瓷、不锈钢、铜、铝、铁，所述有机材质选自聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚氨酯(pu)、橡胶、天然高分子或pmma；
3.如权利要求1所述的透明无氟疏液防污涂层，其特征在于，所述防污涂的层内结构从所述过渡层的光滑等离子聚合物涂层向类sio2结构再向类pdms结构逐渐转变。
4.如权利要求1所述的透明无氟疏液防污涂层，其特征在于，所述类sio2结构中si-(o)3和si-(o)4占比在70～95％区间内。
5.如权利要求1所述的透明无氟疏液防污涂层，其特征在于，其中所述有机/无机结构占比为表征测试中的硅成键比。
6.如权利要求1所述的透明无氟疏液防污涂层，其特征在于，所述过渡层、类sio2结构和类pdms结构均采用气相法连续制备。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的透明无氟疏液防污涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.如权利要求7所述的透明无氟疏液防污涂层的制备方法，其特征在于：
9.如权利要求7所述的透明无氟疏液防污涂层的制备方法，其特征在于：
10.如权利要求7所述的透明无氟疏液防污涂层的制备方法，其特征在于：关闭辅助反应气体d、打开前驱体c到关闭前驱体b的时间间隔为10～300s，关闭前驱体b至沉积结束，沉积时间为60～900s。
