本发明涉及一种循环冷却水除硬方法及装置，属于水处理的。
背景技术：
1、循环冷却水系统是一种用于设备冷却和热管理的系统，其广泛应用于工业、商业和各种设施中。其主要作用是通过循环冷却水来带走设备产生的热量，从而保持设备在安全的工作温度范围内。目前，循环冷却水系统在使用过程中，为提高浓缩倍数，保证系统稳定运行，需要进行防垢处理。目前常用的防垢处理方法有以下几种：直接排污法、阻垢剂处理法、药剂软化处理和离子交换法。上述方法存在有以下缺点：
2、1、直接排污法：该法适用水质范围窄、浓缩倍数低、排污水量大，补水量大。
3、2、阻垢剂处理法：该法稳定的极限浓缩倍率低，使得硬度并未去除，只是延缓结垢。运用于高温高压系统中时，介质温度高，易造成阻垢剂分解失效，导致结垢明显。
4、3、药剂软化处理：该法通常需用到高密池或结晶造粒流化床，该法运用化学沉淀的原理，往水中加入na2co3、naoh等碱性药剂，与水中的ca2+，mg2+反应生成caco3、mg(oh)2沉淀，经沉降过滤后降低水中硬度。同时，为了去除镁离子，通常需要加入大量的naoh将ph调到10.5以上，而由于产水要回用至循环水系统中，便需要加酸回调ph至8左右，从而会带入大量氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子。氯离子浓度升高，会造成氯离子腐蚀问题；硫酸根离子浓度升高，易造成循环水系统生成硫酸钙结垢，难以清理；硝酸根离子浓度升高，会造成外排水硝态氮浓度升高,导致下游生化系统脱氮负荷的大幅度增加。若不加酸回调，产水中残余的碱度会增加系统结垢的风险，而且游离的oh-离子会让水系统的金属材料会产生晶间腐蚀,导致发生脆性破裂,称为苛性脆化，从而引发爆管等事故。此外，采用高密池工艺会产生大量污泥需要处理，存在占地面积大，运行成本高等问题；采用结晶造粒流化床法处理，反应生成caco3可以以颗粒的形式排出，但mg(oh)2沉淀还是以泥的形式排出，需要单独处理。
5、4、离子交换法：虽然运行成本较低，可以实现较高的浓缩倍率，但是会产生一股高盐高硬的再生废液需要处理，特别是在有零排放要求的项目上，这股废水的处理会大大增加零排放系统的投资及运行成本。
6、现有技术中，中国专利授权公告号为cn116444105b的发明专利，其公开了一种高硬度高矿化度煤矿矿井水资源化预处理方法，其通过提出先用结晶循环造粒流化床进行出该处理，在使用钠离子交换器进行除镁处理，从而可以实现钙、镁离子分步回收，达到资源化利用目标，且与膜法结合可实现高硬度高矿化度矿井水零排放。但是该方法处理后的水碱度较高，由于其是直接排放处理，因此处理后的水碱度较高不会有影响，但若运用在循环冷却水系统中时，碱度较高的循环水会增加系统结垢的风险，还有可能会让水系统的金属材料会产生晶间腐蚀,导致发生脆性破裂，因此，并不适用于循环冷却水的除硬中。
技术实现思路
1、为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供了一种循环冷却水除硬方法及装置。
2、本发明的技术方案如下：
3、第一方面，本发明提供一种循环冷却水除硬方法，包括以下步骤：
4、第一步：将循环冷却水加入结晶造粒流化床中并投加碳酸钠进行除钙处理，进行除钙处理时结晶造粒流化床中存在处于流化状态的晶种颗粒，以来去除循环冷却水中永硬度中的钙硬度和部分重碳酸钙硬度。通过利用流化床混合强度高，传质效率高的特点，配合投加的碳酸钠，让碳酸根与钙离子快速反应。相对于传统加药软化采用的搅拌的方式，可以减少碳酸根水解成碳酸氢根的量，以可以使得进入结晶造粒流化床中的循环冷却水的ph值无需上调，经结晶造粒流化床处理排出的循环冷却水的ph值变化不大，同时，由于结晶造粒流化床中存在有处于流化状态的晶种颗粒，在循环冷却水中的钙离子与碳酸钠进行反应时，生产的碳酸钙能够附着在晶种表面上进行生长，从而可以降低碳酸钙结晶析出所需要的过饱和，以来减少药剂过剩量。相较于传统药剂软化先加液碱调ph值，再加纯碱进行钙、镁离子同时除的方式，产水的碱度上升量可大幅降低，还可以减少后续降低碱度所需的酸耗量。
5、在控制产水硬度的同时，结晶造粒流化床的加药量可以根据进水的硬度、碱度值和产水的硬度、碱度值需求进行确定，通过调整加药量（硬度去除量）可以来控制产水的ph值和碱度，从而可以增强结晶造粒流化床对进水碱度的适应能力。
6、第二步：将第一步的产水加入离子交换系统中进行去除镁硬及剩余的钙硬处理，并加入酸性试剂作为再生剂，酸性试剂可选择为盐酸、硫酸等强酸，在离子交换系统中，使用弱酸性离子交换剂，弱酸性离子交换剂可以选择为天然矿石，如沸石、磺化煤等，也可以选择为弱酸阳离子交换树脂，如聚苯乙烯类树脂、聚氨基甲酸类树脂、交联聚丙烯酸树脂等。产水中的镁硬度以及可能残余的少量钙硬度会与弱酸性离子交换剂中的h+离子进行交换反应，从而被吸附至弱酸性离子交换剂，以实现除去的硬度，交换下来的h+离子能够起到降低产水ph值和碱度的作用，交换下来的h+离子会与产水中的hco3-离子反应生成h2co3。在弱酸性离子交换剂上镁硬度以及可能残余的少量钙硬度吸附饱和时，通入再生剂来恢复弱酸性离子交换剂的离子交换能力，以确保离子交换系统进行离子交换的可靠性。
7、第三步：将第二步中的产水进行循环回用，将第二步中的废液（即为通过再生剂洗刷弱酸性离子交换剂后产生的含有高盐的再生废液）被排放至下级处理系统中进行处理，下级处理系统为干燥系统或是膜法处理系统，在废液体积较少时，通过干燥系统可以直接烘干获得高盐产品进行回用，在废液体积较多时，则将废液通入膜法处理系统中进行膜分离，以获得高盐产品进行回用。
8、在第一步去除钙硬度的过程中，钙硬度最后会以碳酸钙颗粒的形式排出结晶造粒流化床外，通过简单沥水即可实现脱水回用。在第二步去除的钙硬度和镁硬度会浓缩在废液里，可以使得离子交换系统中无污泥产生，无需增设脱水设备。
9、第二方面，本发明提供一种前述循环冷却水除硬方法所用的装置，包括
10、循环冷却水沉降槽，用于接入需进行处理的循环冷却水；
11、循环冷却水回用槽，用于输出处理完成的循环冷却水；
12、结晶造粒流化床，设置于循环冷却水沉降槽和循环冷却水回用槽之间，用于对经过的循环冷却水水进行除钙处理；
13、离子交换系统，设置于循环冷却水沉降槽和循环冷却水回用槽之间，用于对经过的循环冷却水进行去除镁硬及剩余钙硬的处理；
14、其中，结晶造粒流化床与循环冷却水沉降槽进行连通设置，离子交换系统分别与结晶造粒流化床和循环冷却水回用槽进行连通设置。
15、进一步的，结晶造粒流化床与循环冷却水沉降槽之间通过设置提升泵进行连通。
16、进一步的，结晶造粒流化床上通过设置晶种投加泵连通有晶种流化罐、通过设置药剂投加泵连通有药剂储罐。
17、进一步的，结晶造粒流化床与离子交换系统之间通过设置过滤系统进行连通。
18、进一步的，离子交换系统与循环冷却水回用槽之间通过设置脱气塔进行连通。
19、进一步的，离子交换系统上还设置有再生剂储罐，再生剂储罐与离子交换系统之间通过设置再生剂投加泵进行连通。
20、本发明具有如下有益效果：
21、1、本发明通过使用弱酸性离子交换剂以及使用酸性试剂作为再生剂，可以对由结晶造粒流化床除钙处理后碱度升高的产水进行ph值和碱度的回调，从而可以使得后续流入循环冷却水回用槽中的产水的ph值和碱度可以与自循环冷却水沉降槽中流出的需处理的循环冷却水的ph值和碱度相当，其几乎不会造成循环冷却水ph值和碱度的改变，从而可以在后续流入循环冷却水系统中时不会对循环冷却水系统产生损害。
22、2、本发明可以根据需求，通过调整药剂的投加量便可以对最后回流至循环冷却水回用槽中的产水碱度进行控制，同时不会带入cl-、so42-、no3-等阴离子，以避免给循环冷却水系统带来腐蚀、结垢等诸多副作用。
23、3、本发明相较于传统的采用高密池的传统药剂软化工艺相比，通过只投加碳酸钠，让碳酸根与钙离子快速反应，可以减少碳酸根水解成碳酸氢根的量，从而可以节省药剂耗量，以可以降低整体的运行成本。
24、4、本发明相较于传统的离子交换系统，通过两段工艺进行除硬，可以大幅减少废液产生的量，从而可以大幅缩减下级处理系统所需的投资运行成本，同时，两段工艺进行除硬可以使得本除硬方法中的离子交换系统不会产生污泥，以可以降低整体的运行成本。
25、5、本发明通过采用两段工艺进行除硬，根据实际需求通过调整两段工艺去除硬度的比例，能够适应较大的进水碱度范围，提高适用性。
1.一种循环冷却水除硬方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤a1：将循环冷却水加入结晶造粒流化床（3）中进行除钙处理；步骤a2：将步骤a1的产水加入离子交换系统（4）中去除镁硬及剩余的钙硬，并加入酸性试剂作为再生剂，离子交换系统（4）中，使用弱酸性离子交换剂；步骤a3：将步骤a2的产水进行循环回用，将步骤a2的废液排放至下级处理系统中进行处理。
2.根据权利要求1所述的一种循环冷却水除硬方法，其特征在于：所述步骤a1中结晶造粒流化床（3）中存在处于流化状态的晶种颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种循环冷却水除硬方法，其特征在于：所述步骤a1中进行除钙处理时投加碳酸钠。
4.根据权利要求3所述的一种循环冷却水除硬方法，其特征在于：所述步骤a1中结晶造粒流化床（3）的加药量根据进水的硬度、碱度值和产水的硬度、碱度值需求进行确定。
5.一种如权利要求1～4任一所述的循环冷却水除硬方法所用的装置，其特征在于：包括
6.根据权利要求5所述的一种循环冷却水除硬方法所用的装置，其特征在于：所述结晶造粒流化床（3）与循环冷却水沉降槽（1）之间通过设置提升泵（5）进行连通。
7.根据权利要求6所述的一种循环冷却水除硬方法所用的装置，其特征在于：所述结晶造粒流化床（3）上通过设置晶种投加泵（6）连通有晶种流化罐（7）、通过设置药剂投加泵（8）连通有药剂储罐（9）。
8.根据权利要求7所述的一种循环冷却水除硬方法所用的装置，其特征在于：所述结晶造粒流化床（3）与离子交换系统（4）之间通过设置过滤系统（10）进行连通。
9.根据权利要求5所述的一种循环冷却水除硬方法所用的装置，其特征在于：所述离子交换系统（4）与循环冷却水回用槽（2）之间通过设置脱气塔（11）进行连通。
10.根据权利要求9所述的一种循环冷却水除硬方法所用的装置，其特征在于：所述离子交换系统（4）上还设置有再生剂储罐（12），再生剂储罐（12）与离子交换系统（4）之间通过设置再生剂投加泵（13）进行连通。
