本发明涉及非氧化物结构陶瓷领域，具体涉及一种高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体及其制备方法。
背景技术：
1、硼(b)因其具有轻质、高强、高硬度且高熔点，被广泛应用于切削工具、热电能转换材料、半导体靶材、推进器和核能应用等各种领域。同时，单质硼是原子能工业中一种高效的中子吸收剂(～3840barns)。市售主要有两类硼粉，一类是通过氧化硼和镁还原剂为原料的金属还原法获得的微米级无定型硼粉，用这种方法制硼时，粗硼的纯度为80％，经提纯后为95％以上，但氧含量较高。另一类是通过区域熔融硼粉得到硼的结晶块，再破碎而得到的晶态硼粉，具有纯度高，氧含量低的优点，但晶粒尺寸大，烧结困难。
2、高纯度硼粉难以获得又价格昂贵，硼的熔点只有2076℃，其烧结窗口非常窄，因而导致其烧结困难且块体容易开裂。还有一类制备高纯硼的工艺是通过氢气还原卤硼烷而获得，气体间反应不仅产率低，合成装置复杂，制造成本高。(d.r.stern；lynds,lahmer.high-purity crystalline boron.journal of the electrochemical society.1958,105(11):676.)。近期，zhang等人采用商用硼粉为原料通过火花等离子体烧结(sps)致密化多晶菱形硼块体(journal of materials science&technology,2022,99:148-160)。所制备β-b的硬度和断裂韧性分别约为31gpa和2.2mpa m1/2。结果表明，原位生长的纳米富硼氧化物增强了β-b的致密化和力学性能。然而，氧化物的存在不利于一些需要应用高纯度硼的场合，例如半导体纯硼靶材。因此，随着高精尖应用需求的日益增长，制备高纯度的无氧硼块体意义重大。
3、对于商业硼粉而言，一些低熔点的金属氧化物不可避免地出现在起始硼粉中。残留在硼粉中的氧很难通过后处理手段完全去除，这些氧杂质也会导致后续的烧结变得困难且容易开裂。
4、鉴于此，本发明通过在硼粉中添加少量助剂，不仅可以实现硼粉的烧结致密化，也可以原位除去硼块中b6o等杂质，获得纯度无氧且力学性能优异的单质硼块体。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体及其制备方法。本发明以商用硼粉为起始原料，粉体中残留的氧杂质与单质硼原位反应生成亚微米尺度的富硼氧化物(例如，b6o晶粒)，氧杂质很难通过后处理手段完全去除。对此，本发明通过额外添加碳化硼或硼、碳混合物等助剂不仅可以去除硼块体中的氧，在反应过程中还能形成额外的硼，具有提高纯硼产率的优势。利用此方法获得的纯硼块体具有结构均匀、晶粒细化、优异力学性能等特征。
2、为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
3、本发明提供一种高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体，以市售的硼粉和碳化硼粉体或硼、碳混合物为原料，根据下列化学反应方程式(1)～(3)中的任一项进行原料的配比：
4、(100-y) b + y b2o3 + 3y bxc＝(100+13y) b + 3y co (1)
5、(100-y) b + y b2o3 + 3y b4c＝(100+13y) b + 3y co (2)
6、(100-y) b + y b2o3 + 3y c＝(100+y) b + 3y co (3)
7、其中，参数x的取值范围为：4≤x≤10.5；参数y的取值范围为：0≤y≤100。x值取决于碳化硼的固溶度，也就是硼碳比；y值取决于实际硼粉中的氧含量。市售硼粉中氧含量不一，根据反应式(4)，氧含量较高的粉体在烧结之后也会形成富硼氧化物含量较高的硼块体。根据化学反应式(5)，往硼粉里添加碳化硼粉或硼、碳混合物等助剂会逐渐消耗已经形成的富硼氧化物，通过烧结过程中的原位真空处理除去硼中容易挥发的mg等杂质，最终形成不含氧化物的高纯硼块体。
8、16 b + b2o3＝3 b6o (4)
9、b6o+ b4c＝10 b + co (5)
10、作为本发明进一步的优化方案，所述碳采用石墨或者炭黑。
11、作为本发明进一步的优化方案，所述石墨的纯度大于99％，粒径为0.5-100μm；所述炭黑的纯度大于99％，粒径为5-500nm。
12、作为本发明进一步的优化方案，所述b4c的纯度大于99％，粒径为0.5-5μm；当x＝6时，b6c的纯度大于99％，粒径为1-5μm。
13、本发明还提供一种所述的高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体的制备方法，所述制备方法包括：
14、步骤1、按照设计的化学反应方程式的配比称取原料粉体，将原料粉体混料、干燥和过筛；
15、步骤2、将步骤1得到的原料粉体倒入模具中，在无压烧结、热压烧结或放电等离子体烧结的环境下对其进行烧结，得到所需的无氧硼块体。通过改变烧结温度保温时间，加载压力，升温速度等参数实现硼块的致密化和性能优化。
16、作为本发明进一步的优化方案，所述步骤2中，烧结环境为真空或流动的氩气气氛。
17、作为本发明进一步的优化方案，所述步骤2中，烧结温度范围为1600℃-2000℃。
18、作为本发明进一步的优化方案，所述步骤2中，保温时间范围为5-180min。
19、作为本发明进一步的优化方案，所述步骤2中，加载压力范围为5-75mpa。
20、作为本发明进一步的优化方案，所述步骤2中，升温速度范围为10-300℃/min。
21、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
22、(1)起始硼粉烧结的硼块中不可避免地形成b6o颗粒，无法获得纯硼块体。本发明通过添加碳化硼或硼、碳混合物作为助剂，并通过改变助剂含量即可实现b6o的去除，能够有效地去除硼粉中的氧杂质，并在反应过程中形成额外的纯硼，进而获得高纯度、高硬度且高致密度的无氧硼块，原位调控其显微结构和力学性能，这对于需要高纯度硼的应用场合(如半导体纯硼靶材)尤为重要。
23、(2)本发明添加的助剂不仅有助于除氧，还可以促进烧结过程中的致密化，使得最终得到的硼块体具有更高的致密度，高致密度意味着更少的孔隙和缺陷，这对于提升材料的力学性能至关重要。本发明利用无压烧结、热压烧结或放电等离子体烧结(sps)等先进的烧结技术，结合合理的烧结参数(如烧结温度、保温时间、加载压力和升温速度)，可以实现硼块体的致密化，避免开裂，提高块体的整体性能。
24、(3)本发明中的化学反应方程式提供了多种原料配比的选择，可以根据市售硼粉中的氧含量灵活调整y值，从而优化反应过程和产品性能。同时，烧结参数的灵活调整也为性能优化提供了更多的可能性。
25、(4)相比传统的高纯硼制备工艺，本发明的方法不仅简化了制备流程，降低了设备复杂度，还提高了产率和纯度，从而具有更低的制造成本和更高的经济效益。
26、(5)本发明的原料方便易得，制备工艺成熟，周期短，在1600℃-2000℃即可实现硼块体的烧结致密化，有利于降低材料制备过程所需的能耗，获得的硼块体致密度高。
1.一种高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体，其特征在于，以市售的硼粉和碳化硼粉体或硼、碳混合物为原料，根据下列化学反应方程式(1)～(3)中的任一项进行原料的配比：
2.根据权利要求1所述的高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体，其特征在于，所述碳采用石墨或者炭黑。
3.根据权利要求2所述的高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体，其特征在于，所述石墨的纯度大于99％，粒径为0.5-100μm；所述炭黑的纯度大于99％，粒径为5-500nm。
4.根据权利要求1所述的高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体，其特征在于，所述b4c的纯度大于99％，粒径为0.5-5μm；当x＝6时，b6c的纯度大于99％，粒径为1-5μm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
6.根据权利要求5所述的高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，烧结环境为真空或流动的氩气气氛。
7.根据权利要求5所述的高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，烧结温度范围为1600℃-2000℃。
8.根据权利要求5所述的高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，保温时间范围为5-180min。
9.根据权利要求5所述的高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，加载压力范围为5-75mpa。
10.根据权利要求5所述的高纯度、高硬度且高致密度无氧硼块体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，升温速度范围为10-300℃/min。
