本发明涉及钠离子电池，具体而言，涉及一种钠离子电池用高比表层状氧化物正极材料前驱体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，钠离子电池越来越受到关注，因为它们具有成本和安全优势。钠离子电池的关键材料是正极材料，正极材料的成本是决定钠离子电池生产成本的主要因素之一，开发具有大规模生产能力的先进正极材料是实现钠离子电池商业应用的关键。
2、钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料(naxtmo2，tm＝fe、mn、ni、cu、zn等)具有成本低，原料来源广泛，合成过程简单，便于规模化产业生产，能量密度高，电压平台高，综合性能优异，化学组成可以灵活设计等优点，是目前钠离子电池正极材料的主流研究方向，其中fe、mn、ni、cu、zn等是构筑低成本商业化层状氧化物正极材料的最佳元素。
3、由于正极材料对电池的性能具有决定性作用，而前驱体又直接决定了正极材料的核心电化学性能，因此层状氧化物正极材料前驱体(nixtm1-x(oh)2)(0＜x＜1，tm＝fe、mn、cu、zn等)的研究对于钠离子电池的开发具有重要的意义。目前钠离子电池层状氧化物正极材料前驱体主要采用液相共沉淀法进行工业化大批量生产，一般高比表前驱体材料的空隙较多，离子传输通道增多，可以有效促进离子的脱嵌、提高材料的比容量和大电流充放电能力以及电池的倍率性能。因此，适当比表面积的正极材料前驱体的开发对于提升钠离子电池的电化学性能同样至关重要。
4、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池用高比表层状氧化物正极材料前驱体的制备方法，在共沉淀过程中，通过通入氧化性气体和控制反应釜内氧化性气体含量，能够有效调控钠电前驱体一次颗粒形貌的细化程度，所得钠电前驱体具有相对细化的颗粒形貌和相对较高的比表面积，且适用于制备不同系列的小颗粒钠电层状氧化物正极材料前驱体。
2、本发明的目的之二在于提供一种钠离子电池正极材料，有利于提高电池的比容量和大电流充放电能力以及倍率性能。
3、本发明的目的之三在于提供一种钠离子电池，电化学性能出色。
4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
5、第一方面，一种钠离子电池用高比表层状氧化物正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
6、将混合金属盐溶液、沉淀剂和络合剂通入已调好底液的反应釜中进行共沉淀反应，控制好反应温度、ph、络合剂浓度和氧化性气体含量等工艺参数，在o2体积含量2.5±1.5％条件下，持续反应直至产物的粒度达到目标粒度，得到钠电正极材料前驱体；
7、造粒阶段，控制反应釜中的ph值为第一ph值，络合剂值为第一络合剂浓度值，此时不通入氧化性气体；生长阶段，控制反应釜中的ph为第二ph值，络合剂值为第二络合剂浓度值，此时逐渐通入氧化性气体；
8、其中，12.50＞第一ph值＞第二ph值＞9.50，0.01mol/l≤第一络合剂浓度值＜第二络合剂浓度值≤1.0mol/l；
9、所述氧化性气体为空气，控制o2体积含量为2.5±1.5％。
10、进一步的，所述正极材料前驱体的化学组成如下：
11、nixtm1-x(oh)2(0＜x＜1，tm为金属离子)；其中，tm选自fe、mn、cu和zn中的一种及以上。
12、进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
13、(a)按正极材料前驱体的化学组成，取金属盐进行混合，得到混合金属盐溶液；
14、(b)步骤(a)的混合金属盐溶液在络合剂和沉淀剂的存在下先进行造核反应，然后进行生长反应，在o2体积含量2.5±1.5％条件下进行共沉淀反应直至产物的d50粒径达到目标粒度，再将产物依次进行陈化、离心、干燥、筛分、除磁和包装操作，得到钠电正极材料前驱体。
15、进一步的，所述钠电正极材料前驱体的d50粒径为3.0-6.0um。
16、进一步的，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液；
17、进一步的，所述络合剂为氨水或草酸溶液；
18、进一步的，所述共沉淀反应的温度为30-70℃；
19、进一步的，所述反应过程采用的惰性气体为氮气。
20、第二方面，一种钠离子电池层状氧化物正极材料前驱体，是采用上述任一项所述的制备方法制备得到的。
21、进一步的，所述正极材料前驱体的比表面积为15-80m2/g。
22、第三方面，一种钠离子电池正极材料，是采用上述所述的正极材料前驱体制备得到，其制备方法包括如下步骤：所述钠电正极材料前驱体与钠源(naoh、na2co3等)均匀混合后，在高温下进行煅烧，得到钠电层状氧化物正极材料na(nixtm1-x)o2(0＜x＜1)。
23、第四方面，一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极包括上述所述的正极材料。
24、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
25、本发明提供的钠离子电池用高比表层状氧化物正极材料前驱体的制备方法，通过在液相共沉淀过程中通入氧化性气体(空气)和控制反应釜内氧化性气体含量(o2体积含量为2.5±1.5％)，有效的调控了钠电前驱体一次颗粒的细化程度，所得小颗粒钠电前驱体具有相对细化的颗粒形貌和相对较高的比表面积。
26、一方面，在共沉淀过程中通入适量氧化性气体可以适当的撑开前驱体晶体颗粒的层状结构，使得前驱体一次颗粒变得疏松，从而细化颗粒形貌，最终得到疏松多孔的前驱体结构，显著提高前驱体的比表面积。同时，以空气为氧化性气体来源不仅可以大幅节约成本，而且也易于实现细化钠电前驱体的一次颗粒形貌，适合于工业化大批量生产。
27、另一方面，氧化性气体含量并不是越高或越低越好，当氧含量过高时，前驱体的氧化程度会加深，大量fe2+被氧化为fe3+，进而导致出小球，这是因为fe2+的ksp约为4.87*10-17，而fe3+的ksp约为2.79*10-39，fe3+非常容易先于ni2+、mn2+等其它金属离子发生沉淀，从而自发成核产生小球；而当氧含量过低时，又无法对前驱体一次颗粒形貌产生明显细化的效果，从而不能有效提高前驱体的比表面积。
28、同时，本发明的制备方法适用于制备不同系列小颗粒钠电层状氧化物正极材料前驱体，比如镍铁锰(nifemn)、镍铁锰铜(nifemncu)和镍铁锰锌(nifemnzn)等系列，不仅适用范围广，而且易于操作控制，适合于工业化生产。
29、本发明提供的钠离子电池层状氧化物正极材料前驱体，具有相对细化的颗粒形貌和相对较高的比表面积，且球形度好。
30、本发明提供的钠离子电池正极材料，有利于提高电池的比容量和大电流充放电能力以及倍率性能。
31、本发明提供的钠离子电池，电化学性能出色。
1.一种钠离子电池用高比表层状氧化物正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠电正极材料前驱体的化学组成如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钠电正极材料前驱体的d50粒径为3.0-6.0um。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述络合剂为氨水或草酸溶液，所述惰性气体为氮气。
7.一种钠离子电池层状氧化物正极材料前驱体，其特征在于，是采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的。
8.根据权利要求7所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的比表面积为15-80m2/g。
9.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，是采用权利要求8所述的正极材料前驱体制备得到，其制备方法包括如下步骤：所述正极材料前驱体与钠源均匀混合后，在高温下进行煅烧，得到钠电层状氧化物正极材料na(nixtm1-x)o2(0＜x＜1)。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极包括权利要求9所述的正极材料。
