具有可生物降解的粘合剂的沥青膜
1.本发明涉及一种非织造物载体，所述非织造物载体包含用粘合剂固结的非织造物，其中所述粘合剂包含淀粉和聚乙烯醇，其中所述粘合剂不包含交联剂或填料。本发明的主题还涉及所述非织造物载体的用途、生产方法、沥青膜和建筑材料。
背景技术：2.具有防水和屏蔽特性的沥青膜用于建筑应用，特别是作为屋顶材料。沥青膜包含用沥青浸渍的纺织品载体。在大约180℃到200℃的熔融沥青浴中将沥青施涂到纺织品载体上，然后冷却和固化。载体的主要功能是赋予沥青膜机械稳定性，在这方面尤其是机械阻力和尺寸稳定性，并且“将沥青保持在一起”。
3.纺织品织物可以是非织造物，所述非织造物用如丙烯酸、sbr、聚氨酯或天然聚合物粘合剂等水性粘合剂固结。粘合剂应增加非织造物的机械耐受性和尺寸稳定性。任选地，通过例如玻璃纤维纱线或稀松布等增强物进一步增加非织造物的稳定性。用水性粘合剂溶液浸渍非织造物，然后干燥和固化，从而获得用于沥青浸渍的非织造物载体。非织造物载体和沥青膜通常以相对薄的柔性片材的形式提供，通常具有几毫米的厚度，所述柔性片材可以卷起和展开。
4.此类用于沥青膜的粘合剂固结的非织造物载体应具有特殊特性，所述特性使其适合于生产沥青膜。理想地，非织造物载体在受到温度或机械力时不应发生尺寸收缩或拉伸。其应该很容易跟随沥青化过程中的所有应力(在约180℃到200℃下)，从而具有高初始模量和高尺寸稳定性(低变形)。进一步地，非织造物载体应具有高抗撕裂性和断裂伸长率(由室温下的拉伸测试确定)。此要求很重要，因为其决定了膜的技术规格，如抗撕裂性和断裂伸长率。
5.大量生产用于建筑应用的沥青膜。因此，其通常在自动化生产线中大规模生产，其中一卷非织造物载体连续展开并引导通过熔融沥青浴。随后，产物被冷却直到沥青固化并且沥青膜产物被卷起。在此类过程中，重要的是非织造物载体尺寸稳定，因此变形尽可能小。当非织造物载体被加工并被引导通过热浴时，非织造物载体在约180℃下不应变形。否则，可能会损坏片材材料或获得不均匀的产物。粘合剂必须在180℃左右保持稳定。然而，许多聚合物粘合剂的特性在高温下会劣化，从而会降低粘合强度和非织造物稳定性。因此，许多在低温下可能具有机械稳定性的粘合剂固结的非织造物载体不适合生产沥青膜。总体而言，普遍期望非织造物载体能够在不损坏材料的情况下以高效自动化大规模工艺生产沥青膜。
6.进一步地，沥青膜必须满足建筑应用的高质量标准。通常，其用作建筑物和屋顶膜，如遮蔽膜(sarking membrane，有时称为衬垫膜)、屏蔽膜或防水膜。在此类应用中，沥青膜必须多年保护屋顶和建筑物免受潮湿影响。因此，非常重要的是，沥青膜是均匀的，并且没有诸如裂缝和刺破等缺陷，甚至没有可能随着时间的推移而导致损坏的结构不规则性。即使是很小的缺陷也可能导致建筑物位置经过长时间而出现水分泄漏或其它问题。因此，相对较薄的沥青屋顶膜和嵌入其中的非织造物载体应具有良好的机械特性和高尺寸稳定
性，以便其可以方便地应用于建筑物或屋顶位置而不会损坏。应用于施工位置后也需要高稳定性，因为经过多年建筑物位置或屋顶可能会遭受应力和应变。
7.总体而言，期望此类用于沥青膜的非织造物载体为柔性的，同时在冷热温度下具有良好的机械特性和高尺寸稳定性。即使在冷或热的温度下非织造物载体的机械稳定性的微小改进也可以显著减少损坏，从而获得更精确和更可靠的材料。
8.在本领域中，各种合成粘合剂用于固结非织造物，如丙烯酸、sbr或聚氨酯聚合物。出于环境原因，还期望使用天然的和可生物降解的材料。因此，本领域已经描述了用于固结用于沥青膜的非织造物载体的基于淀粉的粘合剂。淀粉作为粘合剂可以大量获得并且相对廉价。用于非织造物的基于常规淀粉的粘合剂通常以与另一种粘合剂聚合物的混合物的形式提供。此类组合物还包含与粘合剂分子共价连接的交联剂，从而形成三维聚合物基质。本领域还假设通过交联聚合物粘合剂实现高尺寸稳定性。
9.ep 0 354 023 a2涉及一种用于纤维垫的粘合剂组合物，其中所述粘合剂包含淀粉、淀粉交联剂和抗芯吸剂(anti-wicking agent)。交联剂可以是三聚氰胺甲醛或脲乙二醛缩合物。粘合剂可包含聚合物强度添加剂，如聚乙烯醇或丙烯酸聚合物。抗芯吸剂通常是表面活性剂。
10.wo 2006/120523 a1公开了一种可固化的水性粘合剂组合物，所述可固化的水性粘合剂组合物包含聚乙烯醇、淀粉或糖、多功能交联剂和催化剂。建议使用粘合剂浸渍玻璃纤维产物。
11.wo 2015/084372 a1公开了一种用于浸渍非织造物的水性粘合剂，所述水性粘合剂包含如淀粉等胶体形式的多元醇以及交联剂。粘合剂可包含另外的聚合物。交联剂是多功能小分子，如乙二醛或柠檬酸。
12.wo2019/050439a2涉及一种由矿物纤维制成的隔热隔音材料。所述产物是由矿物纤维和粘合剂制成的垫子，所述垫子与重金属或硼化合物和重金属盐交联。
13.de 1 619 127涉及用树脂浸渍纤维产物的方法。在第一步中，用中间第一粘合剂(a)浸渍纤维基材，在随后用粘合剂(b)浸渍后将所述中间第一粘合剂洗掉。中间产物不稳定，并且不适合生产沥青膜。
14.ep 3 299 514 a1涉及用粘合剂体系浸渍的纺织品织物，所述粘合剂系统包含≥30％的聚乙烯醇、≤70％的淀粉、交联剂、填料和添加剂。然而，没有公开具体的粘合剂组合物或工作实例。
15.本领域已经描述的基于淀粉的粘合剂组合物和用其固结的非织造物仍然可以改进。通常，粘合剂组合物需要各种添加剂，因此相对复杂。所有混凝土粘合剂组合物都包含交联剂，并且通常还包含用于控制交联反应的催化剂。必须引发、控制和监测淀粉、聚乙烯醇和交联剂之间的反应。交联度不足可能导致产物稳定性低，而交联度过高可能导致产物过于刚性。因此，通常期望将此类非织造物载体用更简单和可靠的粘合剂系统固结。
16.进一步地，用此类粘合剂浸渍的非织造物载体的机械特性仍可以改进。非常需要粘合剂固结的非织造物载体，所述非织造物载体为柔性的，并且在冷和热温度下具有良好的机械特性；并且因此适合于生产沥青膜。然而，大多数现有技术文献没有解决此问题，尤其是高温下的机械特性。
17.另一个问题是，用于非织造物织物的已知粘合剂通常包含基于甲醛的交联剂，如
三聚氰胺甲醛。由于如源自甲醛和乙二醛的粘合剂等基于醛的粘合剂会导致健康问题，因此出于安全和环境原因，这不是期望的。
18.已知的粘合剂组合物通常相对昂贵也是一个问题，因为组分或添加剂不容易大量获得。由于沥青膜是工业产物，在建筑应用中大量使用，因此期望成本较低的粘合剂。
19.已知粘合剂组合物的另一个问题是其包含不能从天然来源获得和/或不是可生物降解的组分或添加剂。期望提供可以从天然来源获得或可生物降解的容易获得的粘合剂组合物。
20.本发明的底层问题
21.本发明的底层问题是提供克服上述问题的非织造物织物、用途、方法和沥青膜。具体的问题是提供以相对简单、高效和廉价的方式用粘合剂浸渍和固结的非织造物载体。应简单和可靠地提供和加工粘合剂组合物。粘合剂应不含甲醛和/或应尽可能从天然来源获得或为可生物降解的。总体而言，非织造物载体应尽可能可持续生产。
22.本发明的另外的问题是提供用粘合剂固结的非织造物载体，非织造物载体非常适合于生产沥青膜。非织造物载体在室温下应具有良好的机械特性，特别是在断裂前的最大拉伸强度和韧度方面。此外，非织造物载体在约180℃的高温下应具有高尺寸稳定性。因此，非织造物载体应适合于在自动化过程中用标准机器生产卷式的沥青膜。
技术实现要素：23.本发明的主题涉及一种用于沥青膜的非织造物载体，其中非织造物包含有机聚合物纤维并用水性粘合剂固结，其中粘合剂包含
24.(a)淀粉，
25.(b)聚乙烯醇，聚乙烯醇可包含至多5mol.％的其它单体单元，其中
26.(c)粘合剂不包含交联剂，并且
27.(d)粘合剂不包含填料。
28.本发明的主题还涉及如权利要求书中定义的方法、用途、沥青膜和建筑材料。在说明书中公开了另外的实施例。
29.非织造物载体包含用粘合剂固结的非织造物。根据iso 9092，非织造物是一片短纤维或连续细丝，所述短纤维或连续细丝已通过任何方式形成网并通过除编织或针织之外的任何方式粘合在一起。优选地，形成非织造物的纤维是随机朝向的。优选地，它们通过摩擦、内聚和/或粘附结合。
30.非织造物载体是用于生产沥青膜的基材。沥青膜通常用于建筑应用，尤其是屋顶应用。在典型生产过程中，非织造物载体用熔融沥青浸渍。
31.本发明的用粘合剂固结的非织造物载体是多孔的。优选地，非织造物载体和/或非织造物在粘合剂浸渍之前的空隙率在60％与95％之间，更优选地在75％与93％之间，尤其是在80％与90％之间。孔隙率可以由产物和组分的重量和密度计算。因此，熔融沥青可以渗透从非织造物载体片材的一侧到另一侧的孔，从而在沥青固化后可获得紧密和稳定的复合材料。优选地，平均孔径在50μm与300μm之间，优选地在80μm与200μm之间，优选地由iso 15901
–
1:2016确定。
32.非织造物载体是片材材料。优选地，非织造物载体是柔性的和/或可卷曲的。本发
明的主题还涉及非织造物载体和/或沥青膜的卷。此类卷可以由用户方便地展开和再次卷起。非织造物载体的柔性和卷形式有利于在自动化、连续过程中进行高效加工。沥青膜的柔性和卷形式有利于在建筑物位置等处的应用和加工。
33.非织造物载体用水性粘合剂固结。这是聚合物和任选地添加剂在水中的溶液或分散体，通常通过在浴中浸渍、干燥和固化将其施加到非织造物上，并且将非织造物纤维粘合在一起。非织造物粘合剂增强了非织造物的稳定性。
34.本发明的粘合剂包含淀粉和聚乙烯醇。本领域已经描述了包含淀粉和聚乙烯醇的非织造物粘合剂。然而，根据本发明的粘合剂是不同的，因为其不包含交联剂。令人惊讶的是，发现包含淀粉和聚乙烯醇作为结构性聚合物的不含交联剂的粘合剂适用于生产用于沥青膜的非织造物载体，所述非织造物载体满足在寒冷和甚至在180℃左右的高温下对机械阻力和尺寸稳定性的高要求。出乎意料的是，在没有交联剂的情况下，此类非织造物载体即使在高温下也具有足够的稳定性，所述交联剂用于常规粘合剂中以形成共价连接的粘合剂聚合物的三维基质。更令人惊讶的是，还发现不含交联剂的粘合剂在冷和热的温度下可以具有甚至更好的机械特性，尤其是比具有交联剂的相应粘合剂更好的尺寸稳定性。
35.如本文所使用的，术语交联剂是指具体添加到水性粘合剂中并且在固结时在粘合剂组合物中形成粘合剂聚合物的共价键的化合物。根据本发明，不存在会在淀粉和聚乙烯醇分子之间形成共价键的此类化合物。聚乙烯醇和淀粉是多元醇，所述多元醇的特征在于聚合物主链上有重复的羟基官能团。在本领域中，用于包含淀粉和/或聚乙烯醇的粘合剂的交联剂通常是具有两个或更多个官能团的化合物，所述官能团可以与羟基反应，通常是羧基，但也可以是胺或醛基。淀粉也可以是经化学改性的，例如通过部分氧化，其中一些羟基转化为羧基。此类经改性的淀粉可以用具有羟基和羧基的交联剂交联。根据本发明使用的水性粘合剂不包含交联剂化合物，所述交联剂化合物会在粘合剂固结期间将特定淀粉与聚乙烯醇共价连接。
36.本发明的水性粘合剂不包含交联剂。本领域中用于相应的粘合剂的典型交联剂是甲醛或甲醛树脂，如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或丙酮甲醛树脂、乙二醛或乙二醛树脂、脲或脲树脂，或者非聚合多羧酸或包含两个、三个或更多个羧基的非聚合聚羧酸酸酐，如柠檬酸。在优选的实施例中，水性粘合剂不包含另外的化合物，所述另外的化合物包含两个或更多个官能团，所述官能团用于交联粘合剂中的特定淀粉和聚乙烯醇，特别是用于交联淀粉和聚乙烯醇的羟基；如选自由以下各项组成的组的官能团：羧基、异氰酸酯基团、胺基、醛基团、环氧基团或酮基。粘合剂也不包含重金属或硼盐或化合物形式的交联剂。优选地，粘合剂不包含催化剂，尤其是交联催化剂，因为不需要催化化学反应。
37.优选地，非织造物不用水性粘合剂以使得粘合剂交联的方式固结。在标准条件下，不含交联剂的粘合剂不会发生淀粉和聚乙烯醇的交联，在该标准条件下，非织造物被浸渍、干燥并且粘合剂被固化。然而，在特定的苛刻条件下，尽管不存在交联剂，但至少会发生某种程度的交联。因此，优选的是非织造物载体在粘合剂固结期间或之后不经受可能发生交联的条件。例如，优选的是不调整非常高或非常低的ph、压力、温度和/或水耗竭；所述水性粘合剂不包含高反应性添加剂；或者非织造物载体不经受如反应性辐射或等离子体等高反应性环境。
38.优选地，在本发明的非织造物载体中，淀粉和聚乙烯醇未交联，或者至少基本上未
交联。在此方面，“基本上”意指尽管调整了条件使得不应该发生交联，但是例如由于原材料的杂质或结构异常，可能形成不可避免的和可忽略不计的少量共价键。例如，基本上未交联可以意指少于2％或少于0.5％的淀粉和/或聚乙烯醇分子彼此共价键合。交联量可以通过从非织造物载体中去除粘合剂、分子分析(例如通过maldi tof)以及与水性粘合剂溶液的比较来确定。
39.淀粉可以是经改性的淀粉或天然(native/natural)淀粉。天然淀粉直接从天然来源获得，未经任何物理或化学处理。优选地，经改性的或天然淀粉的来源是天然的。优选地，来源是植物，优选地蔬菜。优选地，淀粉来源是如马铃薯、木薯、竹芋、甘薯等块茎，如小麦、玉米(corn/maize)、黑麦、水稻、大麦、小米、燕麦、高粱等谷物，如栗子、橡子、豆子、豌豆以及其它豆类、香蕉或植物果肉，例如西米棕榈等果实。优选地，淀粉是玉米淀粉，所述玉米淀粉优选地经改性。
40.在优选的实施例中，淀粉不是天然淀粉。因此，淀粉是经改性的淀粉。高度优选的是淀粉是经物理改性的和/或经化学改性的。经改性的淀粉可通过天然淀粉的物理和/或化学处理获得，通常是为了改变其特性。根据本发明，发现经改性的淀粉可以赋予非织造物载体高稳定性。相反，在没有交联剂的情况下，用天然淀粉提供均匀的粘合剂可能更困难，这会导致非织造物载体的低稳定性。
41.在优选的实施例中，淀粉是经化学改性的。在此方面，术语“经化学改性的”是指部分水解的淀粉和具有经化学改性的侧链和/或官能团的淀粉。例如，经化学改性的淀粉可以是经碱改性的淀粉、漂白淀粉、氧化淀粉、乙酰化淀粉、羟丙基化淀粉、淀粉醚、羟乙基淀粉、阳离子淀粉或羧甲基化淀粉。
42.在另外的实施例中，淀粉可以是糊精，如麦芽糖糊精或环糊精。糊精是通过淀粉水解获得的低分子量碳水化合物，其特征在于葡萄糖当量在3到20之间。在另一个实施例中，淀粉不是糊精。由于糊精的分子量相对较低，因此可以优选使用具有较高分子量的淀粉以获得高度稳定的产物。
43.在优选的实施例中，经化学改性的淀粉是部分水解的淀粉。与对应的天然淀粉相比，部分水解的淀粉的特征在于较短的多糖链长度。发现部分水解的淀粉可以赋予非织造物载体有利的特性。
44.在一个实施例中，淀粉的平均分子量可以在500g/mol与25,000g/mol之间，尤其是在2,500g/mol与20,000g/mol之间，如通过maldi-tof确定的。
45.优选地，淀粉，尤其是经化学改性的淀粉不包含经化学改性的侧链，即已经通过化学反应转化为其它官能团的羟基。优选地，淀粉包含羟基作为来自天然来源的其淀粉前体。天然淀粉、经物理改性的和部分水解的淀粉具有特征结构，其中聚合物主链上的所有官能团都是羟基。在这些淀粉中，其它官能团的量可以忽略不计，例如少于总羟基和/或总非末端羟基的2％、少于0.5％或少于0.2％。发现当淀粉羟基未经化学改性时，非织造物载体在冷和热的温度下的稳定性可以特别高。
46.在优选的实施例中，水性粘合剂分散体中淀粉颗粒的平均尺寸为至少0.1μm，优选地至少1μm，更优选地至少2μm或至少5μm。平均尺寸可以在0.1μm到50μm的范围内，优选地1μm到50μm，尤其是在5μm与25μm之间。平均粒度可以通过动态光散射(dls)确定，例如根据iso 22412:2017。在此方面，术语“淀粉颗粒”是指观察到的淀粉聚集体，其中也可包含一些
pvoh。发现此类相对高的粒度可以与非织造物载体在高温下的高尺寸稳定性和低温下的较高机械阻力相关。
47.如根据iso 2555在25wt.％的浓度和23℃下确定的，淀粉可以具有50mpa*s到800mpa*s，优选地150mpa*s到600mpa*s，或者更优选地250mpa*s到600mpa*s的粘度。淀粉粘度可以是至少50mpa*s，优选地至少150mpa*s，或者更优选地至少250mpa*s。发现如果相应地调整淀粉的粘度，可以显著提高非织造物载体在冷和热的温度下的机械稳定性。不受理论束缚，发现粘度可以是比分子量更适合用于选择粘合剂组合物中淀粉类型的参数，因为粘度不仅取决于分子量，还取决于其它特性，如淀粉分子的三维结构。
48.淀粉是一种多糖，主要由直链淀粉和/或支链淀粉组成。在优选的实施例中，淀粉中直链淀粉的比率为10％与50％之间，更优选地15％与30％之间(干重，相对于直链淀粉和支链淀粉的总量)。发现如玉米淀粉等此类包含相对高支链淀粉含量的淀粉可以赋予非织造物载体高尺寸稳定性。
49.在优选的实施例中，淀粉为待蒸煮类型。优选地，淀粉在23℃下不溶于水和/或不会预糊化。优选地，当将5wt.％的淀粉添加到冷水中并搅拌2分钟时，淀粉是不可溶的。淀粉以可溶或不溶形式可商购获得。对于各种实际和工业应用，如预糊化淀粉等可溶性淀粉更便于使用。可溶性淀粉在低温下可以容易地溶于水。在淀粉工业中，天然淀粉通过如加热、机械剪切、干燥和研磨等物理处理变得可溶。可溶性淀粉可以以干粉形式提供，瞬间溶于冷水并具有增稠/胶凝能力。预糊化的可溶性淀粉颗粒表现出缺乏双折射，并且几乎没有保留原始的天然颗粒结构(如果有的话)。根据本发明，发现待蒸煮类型淀粉可以在冷和热的温度下为非织造物载体提供高稳定性。由于待蒸煮的淀粉不能简单地溶解在冷水中，因此在将本发明的粘合剂施加到非织造物上之前应该对其进行预处理。通常，预处理包括加热和搅拌，例如加热到至少80℃，优选地至少90℃。冷却后，可以将获得的均匀淀粉分散体添加到粘合剂中。
50.优选地，淀粉是经物理改性的。可以对淀粉进行物理处理，例如在热和/或机械剪切下，这会改变物理结构。在此，如果没有发生如多糖链的切割等化学反应，则认为改性是物理的。物理改性可以使淀粉更均匀，这可以改善粘合剂特性。
51.在高度优选的实施例中，淀粉是来自天然来源的部分水解的淀粉，所述淀粉优选地包含10％到50％的直链淀粉(干重，相对于直链淀粉和支链淀粉的总量)，并且其平均分子量在1000g/mol与2500g/mol之间，和/或淀粉分散体和/或水性粘合剂分散体中淀粉颗粒的平均尺寸为至少0.1μm，优选地至少1μm，和/或粘度为至少150mpa*s，优选地至少250mpa*s，根据iso 2555在25wt.％的浓度、在23℃下确定。发现当使用具有此类特性的淀粉时，非织造物载体在高温下的稳定性可以特别高。
52.在另一个实施例中，淀粉是经化学改性的淀粉，其中官能团是经化学改性的。淀粉基材的羟基可以至少部分转化为不同的官能团，例如通过醚化、酯化、酰胺化或氧化。经化学改性的淀粉包含淀粉酯，如黄原酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐；淀粉醚，如甲醚或乙醚、非离子淀粉醚、阴离子淀粉醚或阳离子淀粉醚；以及氧化淀粉，如羧基淀粉。在优选的实施例中，淀粉包含至少90％，优选地至少95％，更优选地至少98％，或甚至至少99％的羟基，所述羟基未经化学改性。最优选地，淀粉不包含经化学改性的羟基。高水平的羟基可能有利于粘合剂的稳定性，这可以至少部分地由氢键介导。在另一个实施例中，淀粉被部分氧
化。优选地，羟基的氧化程度低，例如在0.1％与10％之间，或者在0.5％与5％之间。部分氧化的淀粉可包含超过90％的支链淀粉。在实施例中，淀粉包含约99％的支链淀粉并且具有约0.5％到2％的氧化程度。
53.水性粘合剂包含聚乙烯醇，所述聚乙烯醇可包含至多5mol.％的其它单体单元。聚乙烯醇是由具有羟基的单体构建块组成的线性聚合物。假设淀粉与聚乙烯醇具有良好的相容性，这也是因为两种聚合物都包含羟基并且能够形成分子内氢键。聚乙烯醇的另一个优点是其为可生物降解的，尽管相对较慢。
54.优选地，聚乙烯醇的粘度为至少25mpa*s，更优选地至少30mpa*s。优选地，粘度在25mpa*s到100mpa*s的范围内，更优选地在30mpa*s与75mpa*s之间。发现如果相应地调整聚乙烯醇的粘度，非织造物载体的机械特性在冷和热的温度下特别好。如果粘度太低，非织造物的机械稳定性会降低。如果粘度太高，可加工性可能会降低并且淀粉和聚乙烯醇的紧密混合物的形成可能会受到损害。在此，聚乙烯醇的粘度根据iso 2555在4wt.％的浓度、在23℃下确定。
55.优选地，聚乙烯醇的皂化度(水解度)为至少90mol％，更优选地至少95mol％或至少98mol％。皂化度表示来自前体聚合物的乙酸酯基团转化为羟基的程度。高皂化度是有利的，因为粘合剂更均匀，从而可以赋予非织造物载体更高的稳定性。
56.聚乙烯醇可包含至多5mol.％的其它单体单元，优选地至多2mol.％。这些其它单体单元在聚合期间被有意地结合到聚合物链中。因此，其它单体是单体混合物的一部分，聚乙烯醇或聚乙烯醇前体，通常是聚乙酸乙烯酯由所述单体混合物聚合。因此，所述单体不是乙烯醇或残留的乙酸乙烯酯，所述单体在将聚乙酸乙烯酯转化为聚乙烯醇时尚未水解。具有其它单体单元的聚乙烯醇衍生物在本领域中是已知的并且可商购获得。例如，可以将如亚乙基或羧基等少量其它单体基团结合到聚合物中，以赋予聚合物期望的官能度。在优选的实施例中，聚乙烯醇不包含其它单体单元和/或基团，除了残留的乙酸基。这可能是有利的，因为聚合物是均质的并且可以赋予非织造物载体高稳定性。
57.在一个实施例中，聚乙烯醇的聚合度为至少600，更优选地至少1000。与相对高聚合物链长相关的相对高聚合度可以为非织造物载体提供良好的机械稳定性。
58.在优选的实施例中，淀粉和/或聚乙烯醇由天然原材料生产。淀粉可以由天然来源生产，并且聚乙烯醇可以由天然构建块生产，例如基于生物乙醇。因此，可以生产可持续的粘合剂，所述粘合剂也是可生物降解的。优选地，非织造物纤维来自回收的pet，例如来自用过的pet瓶。因此，可以提供可持续的非织造物载体。
59.在优选的实施例中，粘合剂中聚乙烯醇的量小于30wt.％、小于25wt.％或小于20wt.％。优点在于组合物中淀粉的比例可以显著高于聚乙烯醇的比例，因为可商购获得的淀粉比聚乙烯醇便宜。由于不包含交联剂，因此添加剂(如果存在的话)不包含交联剂。
60.在优选的实施例中，粘合剂仅包含淀粉和聚乙烯醇作为固体组分。根据本发明，发现可以通过完全或主要由淀粉和聚乙烯醇组成的粘合剂赋予非织造物载体高度有利的特性。在工业应用中，如果此类粘合剂由少量组分组成，则是高度有利的。首先，其可以容易地制备并且价格低廉。进一步地，两种聚合物组分都是可生物降解的。不含交联剂的粘合剂的另一个优点是在非织造物浸渍期间或之后不进行化学反应。相反，本领域中使用的反应性粘合剂需要控制化学反应。如果反应不完全或过度，则产物可能具有不期望的特性。总体而
言，简单粘合剂组合物可以提高产物均匀性、再现性和质量控制。不含交联剂的粘合剂的另一个优点是生产过程中过量的水性粘合剂可以重复使用。相反，交联的水性粘合剂不能再次使用并且必须丢弃。因此，本发明可以减少浪费并提供更可持续的非织造物载体。令人惊讶的是，还发现不含交联剂的粘合剂可以赋予基材比具有交联剂的可比粘合剂甚至更好的机械特性，包含尺寸稳定性。例如，发现不含交联剂的粘合剂可以具有较低的热变形，这对于沥青化过程尤其重要。这是意想不到的，因为在本领域中通常假设交联剂通过形成聚合物网络来增加尺寸稳定性。
61.在优选的实施例中，粘合剂不包含不同于淀粉和聚乙烯醇的结构性聚合物。优选地，粘合剂不包含通常用于非织造物粘合剂的另外的结构性聚合物，如丙烯酸聚合物、sbr、聚氨酯、聚酰胺、聚酯或其共聚物，或者其它天然聚合物，如蛋白质、明胶或藻酸盐。优选地，粘合剂根本不包含其它聚合物，因此也不作为功能性添加剂。由于仅使用淀粉和聚乙烯醇作为结构性聚合物才能获得具有高机械稳定性的非织造物载体，因此不需要包含另外的结构性聚合物。这对于生产过程的简易、质量控制和成本原因也是有利的。
62.粘合剂可包含添加剂。优选地，添加剂的总量相对较低。优选地，其小于15wt.％，更优选小于10wt.％，或小于5wt.％，所有wt.％均与总粘合剂干重相关。特别优选的是添加剂的量小于2wt.％、小于1wt.％或根本不存在添加剂。因此，优选的是粘合剂完全或基本上由作为固体组分的淀粉和聚乙烯醇组成。
63.添加剂可以是赋予粘合剂期望的特性的功能性添加剂。此类功能性添加剂在本领域中是已知的并且包含uv稳定剂、粘合促进剂、着色剂和加工助剂。优选地，添加剂不是聚合物。在优选的实施例中，只有添加剂是水性粘合剂溶液中的添加剂，所述添加剂不会成为非织造物载体上的固结的粘合剂的一部分，如盐和缓冲物质。
64.高度优选的是添加剂的总量低。根据本发明，令人惊讶地发现基本上或仅基于淀粉和聚乙烯醇的非常简单的粘合剂组合物可以赋予非织造物载体高度有利的特性。因此，粘合剂溶液可以非常简单，这有利于大规模生产和加工。出于环境原因，少量添加剂也可能是有利的。通常，不含添加剂或仅含少量添加剂的粘合剂可以更高效地回收。此类粘合剂可以从粘合剂浴中回收和/或可以从非织造物载体剥离并回收。相反，交联的粘合剂或包含高水平合成添加剂的粘合剂不能高效地回收。
65.粘合剂不包含填料。这可能是有利的，因为填料通常以相对较高的量应用并且会显著损害由淀粉和聚乙烯醇形成的聚合物基质的稳定性。特别是由于粘合剂未交联，因此非织造物载体的稳定性可能会因填料而降低。
66.根据本发明，发现在本领域的此类粘合剂中使用的普通功能性添加剂会对非织造物载体的机械特性产生负面影响。在优选的实施例中，粘合剂不包含表面活性剂、洗涤剂、润湿剂、乳化剂、保护胶体和/或分散剂，优选地不包含这些添加剂的任何一种。优选地，粘合剂不包含添加剂，所述添加剂是两亲性分子或非离子表面活性剂。更优选地，粘合剂不包含与极性或离子部分连接的含有8个到18个碳原子的烃，和/或乙氧基化表面活性剂，如乙氧基化脱水山梨糖醇酯。不受理论束缚，此类功能性添加剂可能损害粘合剂分子之间的内部氢键，从而降低非织造物载体的稳定性。然而，粘合剂可能包含如盐等不可避免的杂质，所述杂质对固结的粘合剂结构没有相关影响。
67.优选地，聚乙烯醇以水溶液的形式提供给粘合剂。优选地，聚乙烯醇不以分散体的
形式提供。在此实施例中，不提供制备此类分散体所需的添加剂，如乳化剂或保护胶体。
68.在另一个实施例中，粘合剂不含包含亲水性基团的添加剂，所述亲水性基团如羟基、羧基、胺基、醛基或酮基和/或离子基团。更优选地，粘合剂不含包含羟基的添加剂。不受理论束缚，亲水性基团可以影响粘合剂结构中的氢键，从而降低非织造物载体的稳定性。
69.在优选的实施例中，粘合剂包含
70.5wt.％到95wt.％，优选地10％到90％的淀粉，
71.5wt.％到95wt.％，优选地10％到90％的聚乙烯醇，以及
72.0wt.％到15wt.％，优选地0％到2％的添加剂，
73.其中所有百分比的总和为100wt.％。在此，粘合剂组分的所有百分比均指干重，除非另有说明。发现即使在没有交联剂的情况下，淀粉和聚乙烯醇的量也可以有很大的变化，以提供在高温或低温下具有高尺寸稳定性的各种非织造物载体。
74.在优选的实施例中，粘合剂包含50wt.％到95wt.％，优选地72wt.％到95wt.％的淀粉，5wt.％到50wt.％，优选地5wt.％到28wt.％的聚乙烯醇，以及0wt.％到15wt.％，优选地0wt.％到2wt.％的添加剂，其中所有百分比的总和为100wt.％(干重)。发现包含此类相对大量的淀粉的粘合剂组合物可以赋予非织造物载体高尺寸稳定性。
75.在另一个优选的实施例中，粘合剂包含5wt.％到69wt.％的淀粉，31wt.％到95wt.％的聚乙烯醇以及0wt.％到15wt.％，优选地0wt.％到2wt.％的添加剂，其中所有百分比的总和为100wt.％(干重)。发现包含此类相对大量的聚乙烯醇的粘合剂组合物可以赋予非织造物载体高机械阻力。
76.在另一个优选的实施例中，粘合剂包含30wt.％到70wt.％的淀粉，30wt.％到70wt.％的聚乙烯醇以及0wt.％到15wt.％，优选地0wt.％到2wt.％的添加剂，其中所有百分比的总和为100wt.％(干重)。发现包含相对相似量的聚乙烯醇和淀粉的粘合剂组合物可以赋予非织造物载体高尺寸稳定性，尤其在高温下。
77.在优选的实施例中，粘合剂包含60wt.％到90wt.％的淀粉，10wt.％到40wt.％的聚乙烯醇以及0wt.％到5wt.％的添加剂，其中总和为100wt.％(干重)。在另一个优选的实施例中，粘合剂包含70wt.％到90wt.％的淀粉，尤其是72wt.％到90wt.％的淀粉、10wt.％到30wt.％的聚乙烯醇和0wt.％到5wt.％的添加剂，其中总和为100wt.％(干重)。
78.非织造物可以是纺丝、水刺、熔纺或短纤维非织造物。如本文所使用的，术语纤维包含短纤维和细丝。短纤维具有确定的长度，而细丝可以是“无尽”细丝。短纤维可以通过如梳理等常规方法加工和布置。优选地，短纤维的长度在20mm到200mm之间，更优选地在60mm到100mm之间。
79.非织造物包含有机聚合物纤维。在优选的实施例中，有机纤维是合成纤维。优选地，非织造物由有机聚合物纤维，优选地合成纤维组成。优选地，非织造物不包含如非织造物玻璃纤维等非织造物无机和/或矿物纤维。来自有机和聚合物纤维的非织造物是有利的，因为其比玻璃纤维轻，并且粘合剂可以为此类非织造物提供高稳定性。在优选的实施例中，有机聚合物是聚酯。聚酯可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酯共聚物。优选的是聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。此聚合物特别适合用于沥青膜的载体，因为其具有高熔融温度、低成本和良好的机械特性。还假设本发明中使用的基于淀粉和聚乙烯醇的粘合剂对聚酯纤维，尤其是pet纤维具有良好的粘附性。在优选的实施例中，非
织造物纤维仅为聚酯纤维。非织造物可包含单组分和/或多组分纤维，如双组分纤维。非织造物可以任选地包含另外的增强无机纤维。如果非织造物由有机聚合物纤维、优选地合成纤维、优选地聚酯纤维、尤其是pet纤维组成，则其可以任选地包含不是由非织造物纤维制成的增强物。
80.在实施例中，非织造物纤维是有机纤维和无机纤维的混合物。非织造物可包含聚酯纤维和其它非织造物纤维的混合物，例如对于所有纤维小于50重量％、小于20重量％或小于10重量％。非织造物可包含在高温下相对稳定的其它纤维，如天然纤维或无机非织造物纤维。
81.优选地，非织造物纤维的线密度为0.5dtex到20dtex，更优选地1dtex到10dtex，尤其是在2dtex到6dtex的范围内。此类纤维的非织造物可以为沥青膜提供强度和柔性。优选地，非织造物纤维的直径在5μm到50μm的范围内，优选地10μm到30μm。优选地，纤维纤度为至少2.5dtex。
82.在优选的实施例中，非织造物包含增强物。如本文所使用的，增强物涉及任何纤维结构，即纤维、细丝、纱线、线或其它细长结构。增强纤维与非织造物纤维不同，因为其不像其它非织造物纤维那样在非织造物生产过程中随机布置在绒头织物(非织造物前体)中。相反，在非织造物生产过程期间或之后以不同的方式加入增强纤维。通常，增强物是定向的，即其特别在特定方向上增强非织造物。例如，增强物可以是线性纱线或离散层，如稀松布。增强纤维不是纤维原材料的一部分，所述纤维原材料被布置以形成非织造物或绒头织物前体。优选地，增强物嵌入非织造物载体的内部。
83.增强物可以是复丝和/或单丝。增强物可以来自芳族聚酰胺，优选地是所谓的高模量芳族聚酰胺、碳、玻璃、玻璃粗纱、矿物纤维(玄武岩)、高强度聚酯单丝或复丝、高强度聚酰胺单丝或复丝，以及纱线，如混合复丝纱线(含有增强细丝和低熔点粘合剂纤维的纱线)，或者由金属或金属合金制成的线(单丝)。优选地，增强物由无机纤维制成，如玻璃纤维或玻璃纤维纱线。
84.在优选的实施例中，增强物是纱线，优选地玻璃纤维纱线。优选地，非织造物载体中玻璃纤维纱线的量为2wt.％到20wt.％，优选地5wt.％到15wt.％。此类水平通常足以在不损害非织造物特性的情况下增加强度。优选地，纱线彼此对齐，优选地平行。玻璃纤维纱线可以增加非织造物载体的机械强度。
85.优选地，非织造物载体由非织造物组成，所述非织造物用粘合剂固结并且任选地包含增强物。在另一个实施例中，非织造物载体是复合材料基材，所述复合材料基材包含另外的、单独的无机纤维层。另外的层可以是非织造物、织造物、网或稀松布、或者纤维和/或纱线层。在另一个实施例中，非织造物不包含另外的层。
86.在优选的实施例中，在用粘合剂浸渍之前，非织造物的基重为50g/m2到500g/m2，更优选地100g/m2到300g/m2，尤其是150g/m2到250g/m2。此类基重特别适合于沥青膜。非织造物可以在用粘合剂浸渍之前预先固结，尤其是机械固结，例如通过水力针刺法或预针刺法。优选地，粘合剂(附加)的负载为非织造物(不含粘合剂的干重)的1wt.％到50wt.％，优选地5wt.％到40wt.％，更优选地10wt.％到30wt.％。优选地，水是水性粘合剂中唯一的溶剂。
87.优选地，如根据iso 9073-2,1997,段落5.1“普通非织造物”确定的，非织造物载体的厚度在0,25mm与6mm之间，更优选地在0,5mm与4mm之间，尤其是在0.8mm与2mm之间。
88.在优选的实施例中，非织造物载体在180℃和120n下的热拉伸变形小于1.8％，更优选地小于1.5％，优选地在180g/m2的基重下确定。由于这种高尺寸稳定性，非织造物载体可以有利地用于用标准机器生产沥青膜。进一步地，高温下的高稳定性表明沥青膜在建筑和屋顶应用中长时间保持稳定。即使在温和的气候下，屋顶温度也会升高到100℃，例如当阳光直接照射在屋顶的金属部件上时。在炎热的地理区域中和对于特定应用，温度可能会升高甚至更高。因此，高温下的高尺寸稳定性也有利于建筑和屋顶应用。
89.在优选的实施例中，非织造物载体在180℃下的最大玻璃拉伸强度为至少150n/50mm，更优选地至少200n/50mm，尤其是当包含增强玻璃纤维纱线时。最大玻璃拉伸强度与尺寸稳定性相关。其定义了非织造物由于增强物(通常是玻璃纤维)断裂而塌陷的阈值。这由拉伸强度与伸长率图中定义的峰值定义。高的最大玻璃热拉伸强度是期望的，因为这表明所述材料可以在180℃下在沥青生产线上承受更高的张力和拉力，尤其是在更高的速度下。当在非织造物载体上施加比最大玻璃拉伸强度更高的力时，其会失去其形状(塌陷)并且不能再加工。因此，高的最大玻璃拉伸强度表明非织造物载体适合于在工业过程中高效生产高质量沥青膜。
90.在低温下，沥青膜用于建筑应用并承受机械力，例如弯曲以覆盖不规则建筑部件、钉住或承受应力和应变。因此，重要的是材料在低温下机械稳定以避免刺破、破裂等。
91.优选地，根据iso 9073-3确定，在室温(23℃)下，非织造物载体的总的最大拉伸强度为至少600n/5cm，更优选地至少625n/5cm。优选地，室温下的峰值韧度为至少0.28dan/5cm/g/m2。优选地，在室温下，根据iso 9073-3确定的断裂伸长率为至少40％。
92.除非另有说明，否则上述关于机械稳定性的参数是在纵向方向上确定的，优选地在纵向方向和横向方向上。优选地，所述特性是针对具有另外的20％粘合剂附加的180g/m2的纺粘的基重确定的。
93.优选地，非织造物载体的透气性为250
÷
2500l/m2，如通过iso 9037-15确定的。
94.本发明的主题还涉及一种生产本发明的非织造物载体的方法，所述方法包括以下步骤：
95.(a)提供非织造物，
96.(b)用包含淀粉和聚乙烯醇的水性粘合剂浸渍所述非织造物，其中所述粘合剂不包含交联剂，以及
97.(c)将所述粘合剂干燥并固化以得到所述非织造物载体。
98.在生产过程中，可以通过干燥来实现固化。由于不存在交联剂，因此无需诱导、监测和/或终止交联反应。
99.本发明的主题还涉及本发明的非织造物载体作为用于生产沥青膜的基材的用途。本发明的主题还涉及一种沥青膜，沥青膜包含本发明的非织造物载体。本发明的主题还涉及一种生产沥青膜的方法，所述方法包括以下步骤：
100.(a)提供本发明的非织造物载体，以及
101.(b)用沥青浸渍非织造物载体。
102.通常，用沥青浸渍非织造物载体是在包含熔融沥青的浴中进行的，非织造物载体浸没在该浴中。随后将附着有沥青的非织造物载体从浴中取出并干燥。优选地，所述方法作为自动化过程，优选地连续过程进行，其中将非织造物载体的“无尽”卷送入所述过程中并
且获得沥青膜卷作为最终产物。
103.为了从非织造物载体高效生产沥青膜，非织造物载体和沥青膜应该是柔性的。因此，非织造物载体和/或沥青膜是可卷的。相反，非织造物载体和/或沥青膜不是刚性的。
104.沥青膜可通过常规过程获得，其中与粘合剂粘合的非织造物载体在浴中用熔融沥青浸渍。通常，非织造物载体以卷的形式提供给生产线，其在所述生产线上展开并通过标准机械将其引导通过热沥青浴，从浴中引出，随后冷却和固化粘附在载体上的沥青。固化后，将沥青膜卷起，以便能够将其储存、运输和提供给建筑物位置。
105.沥青膜可以用于建筑和屋顶应用。通常，沥青膜在建筑物位置展开，任选地切割成期望的形状，通过燃烧经受临时加热以软化至少一个沥青表面，布置在应用位置，并且任选地变形并因此与应用位置的表面对齐。随后，在沥青膜上布置另外的层，如绝缘层或瓷砖。在建筑应用中应用沥青膜的方法在din v 20000-201中标准化。在沥青膜中，沥青与非织造物载体的比例优选地为60重量％比97重量％到3重量％比40重量％。
106.本发明的主题还涉及屋顶、建筑材料或建筑，所述屋顶、建筑材料或建筑物包括本发明的沥青膜。例如，沥青膜可以用作遮蔽膜、密封膜或防水片材。
107.本发明的非织造物载体还可以用于如增强插入物等其它应用，任选地与另外的纺织品织物组合，用于遮蔽膜，作为纺织品背衬或纺织品增强物，用于地板，特别是贴合地毯和pvc地板，作为建筑物内部和外部的墙涂料或装饰表面的饰面。
108.本发明的非织造物载体、沥青膜、用途和方法解决了本发明的潜在问题。提供了一种用于生产沥青膜的非织造物载体，所述非织造物载体易于获得、易于生产、价格低廉并且具有优异的机械特性。令人惊讶的是，尽管未添加稳定粘合剂系统的交联剂，但非织造物载体具有高机械阻力，尤其是在室温和高温下的尺寸稳定性，所述尺寸稳定性甚至比包含交联剂的可比粘合剂更好。这是意想不到的，因为许多热塑性聚合物粘合剂的稳定性在高温下会劣化。由于高机械阻力(如拉伸强度、韧度所示)和尺寸稳定性(如热变形所示)，非织造物载体适合于以高效的高速自动化过程生产高质量沥青膜。高温下的高尺寸稳定性以及室温下非常好的机械特性使得非织造物载体特别适合于建筑和屋顶应用。本发明还提供了如何提供具有特别有利特性的特定的不含交联剂的淀粉/聚乙烯醇粘合剂的指导。另外的优点是粘合剂是可生物降解的且不含甲醛，并且可以基于天然来源，从而可以提供可持续的产物。
109.实例
110.在以下工作实施例中，瓶回收聚酯(rpet)非织造物用各种淀粉/聚乙烯醇粘合剂组合物在没有交联剂的情况下固结。
111.材料和方法
112.动态光散射-尺寸分布分析
113.使用90plus粒度分析仪(美国布鲁克海文仪器公司(brookhaven instruments corporation,us))在25.0
±
0.1℃下通过动态光散射(dls)确定溶液的平均粒度。自相关函数在90
°
处测量，而激光束在658nm处工作。通过逆“拉普拉斯变换(laplace transformation)”方法和contin直接从仪器拟合数据中获得平均粒度和标准偏差(
±
s.d.)。所有分析进行三次并表示为平均值
±
标准偏差。发现s.d.为10nm。
114.淀粉
115.使用四种不同的玉米淀粉来制备粘合剂。淀粉a由99％的支链淀粉构成，所述支链淀粉部分低度氧化。淀粉b和淀粉c包含约20％到25％(干重)的直链淀粉，并且被部分水解以降低mw。淀粉d包含约20％到25％(干重)的直链淀粉，是预糊化的并且是水溶性的。其已由供应商通过蒸煮和除水进行预处理，使淀粉溶于水，使得在使用前无需蒸煮步骤。
116.根据iso 2555在23℃下用25％(w/w)水分散体或溶液测量淀粉的粘度。下表1中总结了确定的淀粉的特性。
117.表1：淀粉的特性
118.淀粉abcd粘度(mpa*s)450370100200
119.聚乙烯醇(pvoh)
120.聚乙烯醇用于各种等级，其特征在于分子量不同。分子量越高，聚合物在水溶液中的粘度越高。所有等级的特征在于98％的水解(乙酸酯基团)。如根据iso 976确定的，pvoh水溶液的ph为6。粘度是根据iso 2555在23℃下用4％(w/w)水溶液确定的，总结在表2中。
121.表2：pvoh等级的粘度
122.类型pvoh 498pvoh 698pvoh 1098pvoh 2098粘度(mpa*s)22263250水解度(皂化)98
–
98.898
–
98.898
–
98.898
–
98.8
123.方法
124.粘合剂制备
125.通过将淀粉分散体(20％固体含量)与pvoh溶液(10％固体含量)混合来制备粘合剂。在典型程序中，通过将100g干淀粉分散在400g水中来制备淀粉分散体(500g-20％固体含量)。将淀粉分散体加热到90℃并在此温度下保持15分钟，使系统保持机械搅拌。最后，将系统冷却到60℃。通过将60g pvoh和540g水引入配备机械搅拌器的三颈烧瓶中来制备pvoh水溶液(10％固体含量)。然后将混合物加热到95℃并在此温度下保持至少40分钟。之后，将温度冷却到60℃。通过将219g淀粉分散体、187g pvoh溶液与94g水混合来制备500g固体含量为12.5％的粘合剂调配物。如果有说明，则添加1g润湿剂。最后，将混合物在60℃下搅拌10分钟并用于非织造物浸渍。
126.非织造物浸渍
127.非织造物基材是由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维制成的纺粘非织造物织物(4.4dtex；用68tex的玻璃纱线增强，基重180g/m2，通过针刺和热固性预固结)。使用mathis foulard设置(速度：2.5米/分钟；气缸压力：3.5巴)用粘合剂调配物浸渍非织造物基材。将非织造物的样本(33cm
×
44cm)浸渍在含有粘合剂调配物的浴中。烘箱干燥后调整以干基计20％的最终附加。将施加在非织造物织物样品上的粘合剂在200℃下在烘箱中干燥3分45秒。
128.测试方法
129.从生产的样品中获得一组15个样本，用测力计(instron)对其进行机械拉伸测试。在低温(23℃)下，分别在md和cd中使用5个50mm
×
300mm的样本。在高温(180℃)下，使用5个50mm
×
180mm的样本。热拉伸变形是特定拉伸强度下的伸长率。所述值越低，材料的尺寸越稳定，因此产物越好。基于us2008/0214716在修改的条件下进行180℃下的拉伸应力测试。
pet非织造物的耐热变形性通过在t＝180℃下使用具有集成恒温室的拉伸机(测力计)进行拉伸应力实验来表征。夹持长度为80mm，退绕速度为100毫米/分钟。在80n、100n和120n的负载下，随着张力的增加，在纵向方向(md)上确定了非织造物的伸长率，由此也确定了最大拉伸强度。
130.实例1到5：不同类型玉米淀粉对机械特性的影响
131.在第一系列实验中，非织造物用包含不同类型淀粉和相同pvoh(等级1098)的粘合剂固结。产物是薄多孔片材，所述片材是柔性的并且是可卷的。表3中总结了粘合剂组合物和结果。在比较实例1中，使用用于沥青屋顶膜的非织造物载体的常规粘合剂，所述粘合剂由70％丙烯酸/三聚氰胺/甲醛粘合剂(63％丙烯酸树脂，商标acronal s888s，basf，de，7％三聚氰胺甲醛交联剂，商标saduren 163，basf，de)和30％淀粉c组成，所有百分比为干wt.％)。
132.表3：不同类型玉米淀粉对机械特性的影响
133.[0134][0135]
结果表明，尽管不包含交联剂，但淀粉/pvoh粘合剂与传统交联的丙烯酸/三聚氰胺甲醛粘合剂相比具有有利的特性。
[0136]
首先，淀粉/pvoh粘合剂不含甲醛，这有利于安全和环境原因。进一步地，淀粉/pvoh粘合剂的成本显著降低，这与大规模生产的工业产物有关。第三，可以在没有交联剂和交联催化剂的情况下生产淀粉/pvoh粘合剂。因此，组合物和生产过程比其中反应性组分必须相互适应并且需要反应控制的交联组合物简单得多。
[0137]
此外，结果提供了证据，表明淀粉/pvoh粘合剂虽然没有交联，但可以赋予产物改进的机械特性，这使其非常适合作为沥青膜的载体。对于沥青膜的生产，非织造物载体在180℃下的尺寸稳定是极其重要的。结果表明，与具有交联的三聚氰胺丙烯酸粘合剂的比较标准非织造物相比，淀粉/pvoh粘合剂固结的非织造物的变形要低得多，并且最大玻璃拉伸强度更高。当在工业过程中用沥青浸渍非织造物载体时，这代表了很大的优点。低热拉伸变形表明非织造物载体在显著张力下通过生产线并负载大量沥青时可以保持其形状。高的最大玻璃拉伸强度表明非织造物载体可以承受沥青浸渍线中相当高的最大力。所述最大力对于本发明的非织造物载体而言显著高于对于具有标准粘合剂的比较非织造物的情形。因此，沥青膜可以由本发明的非织造物载体以更高的速度和生产率生产，而且具有更高的产物质量，即更少的故障、产物异常和损坏。在使用淀粉b的实例3中观察到在高温下特别高的尺寸稳定性。只有实例4在高温下提供了与标准粘合剂相当的变形水平。然而，对于没有交联剂的粘合剂来说，这仍然是一个良好且意想不到的结果。
[0138]
进一步地，结果表明低温下的机械特性是有利的。如实例2和3所示，淀粉/pvoh固结的非织造物的冷韧度与使用标准粘合剂的比较实例1相当。实例4和5中的粘合剂不能提
供与常规粘合剂相同的拉伸强度和韧度，但对于不包含交联剂的天然粘合剂来说，结果仍然很好并且也是意想不到的。非织造物载体也可以根据建筑和屋顶应用的需要进行拉伸和伸长。低温下的结果表明，非织造物载体还赋予最终建筑或屋顶应用中的沥青膜良好的机械特性。
[0139]
实例6：淀粉颗粒的尺寸
[0140]
仅含淀粉的分散体和淀粉/pvoh粘合剂分散体中淀粉聚集体的大小由dls确定。如表4所示，存在于分散体中的淀粉聚集体的大小对于不同的水性淀粉分散体和水性淀粉/pvoh分散体是不同的。具体地，淀粉b和淀粉b/pvoh分散体的特征在于颗粒相对较大。进一步地，淀粉b/pvoh分散体的平均粒度显著高于仅含淀粉b的分散体。相反，与pvoh混合的淀粉a或c的分散体显示出与仅含淀粉a或c相似的聚集体尺寸。不受理论束缚，pvoh似乎可以对淀粉b中的淀粉分子发挥自组装作用。这可以解释上述实例3中淀粉/pvoh粘合剂系统的有利特性。
[0141]
表4：通过dls确定的淀粉颗粒大小(单位为nm)
[0142][0143]
结论
[0144]
总体而言，工作实例表明，由淀粉和pvoh组成的高效无交联剂水性粘合剂可以用于固结沥青膜的非织造物载体。分析冷机械性能，特别是拉伸强度和韧度，淀粉a和淀粉b显示出最佳值，与三聚氰胺/丙烯酸粘合剂标准品相当或甚至略好(总韧度和拉伸强度)。关于热机械性能，淀粉b在120n下提供最低的md变形。这些值得到物理化学研究的支持。事实上，流变学表征表明混合物淀粉b/pvoh的最高g*值(数据未示出)，这表明此粘合剂具有更强的生物聚合物网络。与其它粘合剂相比，通过dls测量的聚集体尺寸最高。最大的聚集体可以导致更好的纤维粘附和更好的热机械特性。
[0145]
由于化学氧化，实例2中淀粉中存在少量羧化基团似乎对粘合特性没有显著影响。实例5中使用的预糊化淀粉是水溶性的，并且可以在冷水中瞬间溶解。结果表明，与待蒸煮淀粉相比，淀粉结构的这些改性可能导致结合特性降低。
[0146]
实例7：粘合剂分析
[0147]
在另外的实验中，将水性粘合剂加热到200℃保持3分钟，并且通过maldi-tof分析粘合剂分子的大小。据观察，粘合剂分子的大小不受热处理的影响。因此，可以排除淀粉与pvoh之间的酯化反应。这证实了尽管粘合剂未交联，但获得了实例2到5的粘合剂固结的非织造物的良好机械特性。
[0148]
实例8到12：不同类型pvoh的影响
[0149]
在第二系列实验中，非织造物用包含淀粉a和四种具有不同粘度的pvoh的粘合剂固结。在比较实例8中，使用与比较实例1相同的常规粘合剂。表5中总结了结果。
[0150]
表5：不同等级pvoh的影响
[0151][0152][0153]
具有线性聚合物链的聚乙烯醇的粘度与平均分子量直接相关。pvoh 498和698的特征在于分子量和粘度低。pvoh 698、1098和2098的热拉伸变形低于传统粘合剂。热玻璃拉伸强度总是显著高于标准粘合剂。因此，这些产物非常适合作为生产沥青膜的非织造物载体。总体而言，结果表明如果pvoh具有更高的分子量，则可以提高结合特性。
[0154]
实例13到16：润湿剂(表面活性剂)对淀粉/pvoh粘合剂机械特性的影响
[0155]
在另外的实验中，检查了润湿剂(表面活性剂)对淀粉/pvoh粘合剂组合物的影响。一些淀粉/pvoh粘合剂是用另外的润湿剂制备的，所述润湿剂在本领域用作改善粘合剂的可加工性和非织造物特性的添加剂。使用不含硅的非离子乙氧基化表面活性剂(实例14)，其特征在于产生泡沫的倾向低并且在降低水基溶液和分散体的表面张力方面效率高。将0.2％(v/v％)的此物质添加到水分散体中，可以将表面张力降低到30mn/m以下。还使用了
3,6-脱水山梨糖醇的聚乙氧基化单酯(实例16)，所述聚乙氧基化单酯是亲水的并且可溶于或可分散于水和电解质的稀溶液中。在水溶液中的溶解度随着乙氧基化程度的增加而增加。分别将具有润湿剂的粘合剂与没有添加剂的本发明的粘合剂进行比较(实例13、15)。当添加脱水山梨糖醇聚乙氧基化物润湿剂时，观察到冷拉伸强度(md和cd)和冷玻璃拉伸强度显著降低(实例14)。当添加乙氧基化润湿剂时，还观察到冷拉伸特性下降(实例16)。两种润湿剂也以不期望的方式影响热拉伸变形，因为分别与没有添加剂的粘合剂相比，观察到更高的变形。不受理论束缚，淀粉/pvoh粘合剂的高拉伸强度可能是由于分子之间的氢键数量多和/或两种聚合物之间的高相容性。因此，当添加润湿剂时，氢键网络可能至少部分受到干扰，导致两种聚合物的潜在分层。此外，表面活性剂具有在界面处迁移的趋势，导致粘合剂与pet纤维的表面之间的粘附力降低。这可以通过产物的电子显微镜图像来证实。润湿剂对粘合剂微观结构有不利影响，因为观察到粘合剂膜中出现不期望的相分离。相反，在比较实例15中观察到均匀的粘合剂膜。这可以解释实例14和16中非织造物样品的较低拉伸强度。总体而言，这些实例表明如表面活性剂等标准添加剂可以显著降低非织造物载体的稳定性。
[0156]
实例17到21：不同类型交联剂对机械特性的影响
[0157]
在实例19到21中，非织造物用如以上实例2中所描述的粘合剂固结，所述粘合剂另外包含交联剂。选择了本领域中优选的三种特定类型的交联剂，如ep 3 299 514a1，用于交联用于非织造物基材的基于淀粉的粘合剂(参见表6)。如以上实例2所描述的制备粘合剂，其中5％(固体含量)的淀粉b分别被5％(固体含量)的交联剂替代。
[0158]
表6：实例19到21中添加的交联剂
[0159] 交联剂1交联剂2交联剂3化学名称三聚氰胺甲醛聚丙烯酸+次磷酸钠(催化剂)多胺环氧氯丙烷浓度70％(水溶液)50％(水溶液)20％(水溶液)
[0160]
如上文所描述的浸渍非织造物。产物是薄多孔片材，所述片材是柔性的并且是可卷的。表7中总结了粘合剂组合物和结果。比较实例17是用于沥青屋顶膜的非织造物载体的常规粘合剂，所述常规粘合剂由70％丙烯酸/三聚氰胺/甲醛粘合剂(63％丙烯酸树脂、7％三聚氰胺甲醛交联剂1)和30％淀粉c组成，所有百分比为干wt.％。将结果与针对没有交联剂的相应粘合剂和三聚氰胺/丙烯酸标准粘合剂获得的结果进行比较。
[0161]
表7：实例17到21
[0162][0163]
表7中的结果表明：
[0164]
(a)不含交联剂的淀粉/pvoh粘合剂混合物(实例18)提供与基于三聚氰胺甲醛交联剂的比较标准调配物(实例17)相同的冷pet韧度。此外，实例18的粘合剂在120n下提供最低的热拉伸变形和所有实例中最高的热玻璃拉伸强度，这是连续生产线中沥青浸渍期间最佳运行性能的原因。
[0165]
(b)淀粉/pvoh+交联剂1(比较实例19)赋予基材与淀粉/pvoh粘合剂混合物相同的pet冷韧度，但md和cd冷pet伸长率(％)低。这是一个缺点，因为为了防止屋顶撕裂，优选的是较高的冷伸长率。在120n下的热拉伸变形高于不含交联剂(实例18)，使得产物在沥青浸
渍过程中的可加工性较差。
[0166]
(c)与不含交联剂的淀粉b/pvoh(实例18)和标准调配物(比较实例17)相比，淀粉/pvoh+交联剂2和交联剂3粘合剂混合物(比较实例20、21)赋予基材较低的冷pet韧度。热拉伸变形(1.84％和1.92％)远高于不含交联剂的情况，与标准调配物相似。
[0167]
总之，不含交联剂的淀粉/pvoh粘合剂对基材显示出最佳特性：
[0168]-非常好的热机械稳定性(最低拉伸变形和最高玻璃拉伸强度)
[0169]-非常好的冷机械特性(pet韧度和pet伸长率)
[0170]-不含fa，成分更简单，成本低，可从天然原材料提供100％可生物降解的粘合剂，可以回收原始组分。
[0171]
正如dls测量所证明的，pvoh可以非常有效地聚集淀粉颗粒，这是由于所述淀粉颗粒非常好的冷热拉伸性能。不受理论束缚，交联剂可能会干扰聚集现象，这导致拉伸特性下降。
[0172]
实例22到25：非织造物载体的工业规模生产
[0173]
使用包含淀粉b和pvoh的粘合剂大规模生产非织造物载体(98％水解度，ph 6，在23℃下粘度为32mpa*s，根据din en iso 2555用4％(w/w)水溶液确定)。
[0174]
通过将淀粉分散体(25％固体含量)与pvoh溶液(15％固体含量)混合来大规模制备粘合剂。在典型程序中，通过将125kg干淀粉分散在375kg水中来制备淀粉分散体(500kg-25％固体含量)。通过喷射蒸煮系统将淀粉分散体加热到90℃到100℃。最后，将系统冷却到60℃。通过将90kg pvoh和510kg水引入配备机械搅拌器的加热罐中来制备pvoh水溶液(15％固体含量)。然后将混合物加热到95℃并在此温度下保持至少40分钟。之后，将温度冷却到60℃。通过将淀粉、pvoh与水按照表8中详细描述的量混合制备500kg固体含量为15％的粘合剂调配物。最后，将混合物在60℃下搅拌10分钟并用于非织造物浸渍。在用于粘合剂液体浸渍的典型foulard上进行非织造物浸渍，并且如上文所描述的确定机械特性。
[0175]
表8：粘合剂组合物实例23到25
[0176]
实例粘合剂配方淀粉量[kg]pvoh量[kg]水[kg]2369％淀粉
–
31％pvoh2101501402450％淀粉
–
50％pvoh1502501002533％淀粉
–
66％pvoh9933071
[0177]
产物是薄多孔片材，所述片材是柔性的并且是可卷的。表9中总结了粘合剂组合物和结果。在实例22中，如上文所描述的应用比较粘合剂。
[0178]
表9：根据实例23到25的大规模生产
[0179][0180][0181]
结果提供了证据，表明淀粉/pvoh粘合剂可以赋予产物机械特性，所述机械特性使其非常适合作为沥青膜的载体。尽管粘合剂不包含交联剂，但本发明的非织造物载体与具有常规交联丙烯酸/三聚氰胺甲醛粘合剂的标准品相比具有改进的特性。尤其是包含至少50％pvoh的粘合剂调配物可以具有有利的机械特性。
[0182]
对于沥青膜的生产，非织造物载体在180℃下的机械稳定性非常重要。在此方面，结果表明与标准品相比，淀粉/pvoh粘合剂固结的非织造物具有更低的变形和显著更高的玻璃拉伸强度。这代表了客户生产线的一大优势，因为较低的热拉伸变形意味着在沥青浸渍期间的变形较小，因此速度和生产率更高，而故障、产物不规则和损坏也更少。在具有至少50％pvoh的实例24和25中观察到在高温下的变形尤其低。关于冷机械性能，特别是拉伸强度和韧度，淀粉/pvoh粘合剂调配物可以尤其显示出比标准粘合剂更好的值，尤其是当pvoh的量高于30％wt时。
技术特征：1.一种用于沥青膜的非织造物载体，其中非织造物包含有机聚合物纤维并用水性粘合剂固结，其中所述粘合剂包含(a)淀粉，以及(b)聚乙烯醇，所述聚乙烯醇可包含至多5mol.％的其它单体单元，其中(c)所述粘合剂不包含交联剂，并且(d)所述粘合剂不包含填料。2.根据权利要求1所述的非织造物载体，其特征在于，所述淀粉是来自天然来源的经物理改性的淀粉和/或经化学改性的淀粉。3.根据前述权利要求中至少一项所述的非织造物载体，其特征在于，所述淀粉是部分水解的。4.根据前述权利要求中至少一项所述的非织造物载体，其特征在于，所述粘合剂包含少于2％的添加剂，优选地包含0％的添加剂(基于总干重)。5.根据前述权利要求中至少一项所述的非织造物载体，其特征在于，如通过动态光散射(dls)确定的，水性粘合剂分散体中的淀粉颗粒的平均尺寸为至少0.1μm，和/或所述淀粉的粘度为至少150mpa*s，所述粘度是根据iso 2555在25wt.％的浓度、在23℃下确定的。6.根据前述权利要求中至少一项所述的非织造物载体，其特征在于，所述淀粉在23℃下不溶于水和/或不会预糊化，和/或所述淀粉包含10％到50％的直链淀粉(干重，相对于直链淀粉和支链淀粉的总量)。7.根据前述权利要求中至少一项所述的非织造物载体，其特征在于，所述淀粉和所述聚乙烯醇基本上未交联，和/或所述聚乙烯醇的粘度为至少25mpa*s，所述粘度是根据din en iso 2555在4wt.％的浓度、在23℃下确定的。8.根据前述权利要求中至少一项所述的非织造物载体，其特征在于，所述粘合剂包含5wt.％到95wt.％的淀粉、5wt.％到95wt.％的聚乙烯醇和0wt.％到15wt.％的添加剂，所有百分比均指干重并且所有百分比的总和为100wt.％。9.根据前述权利要求中至少一项所述的非织造物载体，其特征在于，所述粘合剂不包含不同于淀粉和聚乙烯醇的结构性聚合物，和/或所述粘合剂不含包含羟基的添加剂。10.根据前述权利要求中至少一项所述的非织造物载体，其特征在于，所述非织造物由有机聚合物纤维、优选地聚酯纤维组成，和/或所述非织造物包含增强物，如无机纤维纱线。11.一种用于生产根据前述权利要求中至少一项所述的非织造物载体的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供非织造物，(b)用包含淀粉和聚乙烯醇的水性粘合剂浸渍所述非织造物，其中所述粘合剂不包含交联剂，以及(c)将所述粘合剂干燥并固化以得到所述非织造物载体。12.根据权利要求1到10中至少一项所述的非织造物载体用作用于生产沥青膜的基材的用途。13.一种生产沥青膜的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供根据权利要求1到10中任一项所述的非织造物载体，以及
(b)用沥青浸渍所述非织造物载体。14.一种沥青膜，所述沥青膜包含根据权利要求1到10中至少一项所述的非织造物载体。15.一种屋顶、建筑材料或建筑物，所述屋顶、建筑材料或建筑物包含根据权利要求14所述的沥青膜。
技术总结本发明的主题涉及一种非织造物载体，其中非织造物包含有机聚合物纤维并用水性粘合剂固结，其中所述粘合剂包含：(a)淀粉；(b)聚乙烯醇，所述聚乙烯醇可包含至多5mol.％的其它单体单元，其中(c)所述粘合剂不包含交联剂，并且(d)所述粘合剂不包含填料。本发明的主题还涉及所述非织造物载体的用途、生产方法、沥青膜和建筑材料。和建筑材料。
技术研发人员：L
受保护的技术使用者：科德宝高性能材料集团
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2022/11/1
