本发明属于聚氨酯材料，具体涉及一种聚氨酯硬泡的制备方法及其使用的异氰酸酯组分。
背景技术：
1、有机异氰酸酯是制备聚氨酯硬泡的主要原材料之一，其能够与羟基化合物反应生成氨基甲酸酯特征链节，有机异氰酸酯还可以和其它具有“活性氢”的化合物反应生成各种相应的化学链节，从而赋予聚氨酯材料特殊的性能。目前，聚氨酯硬泡领域所使用的有机异氰酸酯主要为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，通常使用的官能度为2.7，nco质量分数为31.5％。
2、为了进一步提升聚氨酯硬泡的各项性能，研发人员对异氰酸酯组分进行了优化，如cn110054752b公开了一种低密度硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，其使用改性异氰酸酯提高与多元醇组分之间的兼容性，并改善聚氨酯反应的平稳性。另外，由于改性异氰酸酯的黏度较高，其又使用丁烷降黏度，最终兼顾低密度和优良的泡沫性能。该方案虽然解决了材料流动性的问题，但是脱模稳定性和导热系数不佳，特别是导热系数仍＞19.0mw/(m·k)。
3、导热系数是评价聚氨酯硬泡隔热性能的关键指标，其对使用端的能耗起关键作用，以冰箱、冷柜等家用电器为例，其所使用的聚氨酯硬泡的导热系数越低，则隔热性能越好，冰箱运行所需能耗越小。
4、目前，降低导热系数比较常用的方法是优化发泡剂组成，如cn111320737b公开了一种聚氨酯原料组合物、聚氨酯硬泡的制备方法及其用途，其使用氟烯烃类发泡剂与环戊烷等形成多元发泡剂体系，可将聚氨酯硬泡的导热系数降低至17.9～18.5mw/(m·k)，但是氟烯烃类发泡剂的双键不稳定，容易与原料中的催化剂等发生副反应。
5、随着蒙特利尔议定书、欧盟f-gas法规等国际环保政策的推进，发泡剂的环保要求越来越高，理想的发泡剂选择仍然为烷烃类，而对于纯烷烃类发泡剂体系，其导热系数通常大于19mw/(m·k)。因此，如何在兼顾流动性和稳定性等前提下，进一步降低导热系数是本领域的关键。
技术实现思路
1、发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚氨酯硬泡的制备方法及其使用的异氰酸酯组分。本发明在兼顾流动性和稳定性的前提下，进一步降低聚氨酯硬泡的导热系数。
2、技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
3、本发明提供了一种聚氨酯硬泡的制备方法，将多元醇组分与异氰酸酯组分混合，经反应后制得所述聚氨酯硬泡；所述多元醇组分含有聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂；所述异氰酸酯组分含有改性异氰酸酯a，所述改性异氰酸酯a为含羟基化合物改性的有机异氰酸酯，所述有机异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种，所述有机异氰酸酯的nco％为n1，所述改性异氰酸酯a的nco％为n2，(1-n2/n1)×100％≤73％；以所述异氰酸酯组分的总质量计，所述改性异氰酸酯a的质量占比≥5％，如5～100％；所述多元醇组分在不含发泡剂时的平均羟值为330～480mgkoh/g，平均官能度≥3.5；所述异氰酸酯组分的nco％为17.0～31.3％，优选为17.0～30.5％；平均官能度≥2.2，优选2.4～3.0。
4、本发明采用特定的多元醇组分与特定的异氰酸酯组分进行反应，制得各项性能优良的聚氨酯硬泡。本发明使用原材料的特殊之处在于，使用nco质量分数降低幅度≤73％的改性异氰酸酯a作为异氰酸酯组分之一，并将异氰酸酯组分的总nco％限定为17.0～31.3％，且平均官能度≥2.2，与之相匹配的多元醇组分在不含发泡剂时的平均羟值为330～480mgkoh/g，平均官能度≥3.5。研究发现，上述原材料之间相互协同作用，可有效降低导热系数，并兼顾物料流动性和尺寸稳定性。
5、其中，本发明所述改性异氰酸酯a即使用含羟基化合物与有机异氰酸酯进行反应，降低nco质量分数，从而获得结构、官能度和nco％均改变的改性异氰酸酯a。所述改性异氰酸酯a的nco％≤28％，如13～28％，优选为18.0～25.0％。所使用的含羟基化合物通常为聚醚多元醇、聚酯多元醇、小分子醇类等物质，平均官能度≥2，如2～3之间的任意数值，只要能够实现本发明改性的目的即可。(1-n2/n1)×100％表示改性前后nco质量分数的降低幅度，将nco质量分数降低幅度控制在≤73％，不仅可以兼顾物料流动性，而且更有利于气泡核的形成、稳定和分布，对导热系数和尺寸稳定性起到优化作用。对于不同的有机异氰酸酯类别，其nco质量分数降低幅度的最小值不同，如改性甲苯二异氰酸酯，其nco质量分数降低幅度优选＞41％，如41.9％～73.0％，进一步优选48.5％～65.0％；改性二苯基甲烷二异氰酸酯，其nco质量分数降低幅度优选＞16.5％，如25.4％～73％，进一步优选28％～60％；改性多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其nco质量分数降低幅度优选＞9％，如18％～73％，进一步优选20％～60％。即本发明优选的nco质量分数降低幅度为18％～73％，进一步优选20％～65％。
6、本发明使用的异氰酸酯组分nco％＜31.5％(nco％为17.0～31.3％)，与平均官能度≥3.5的多元醇组分相匹配，能够更好的稳定发泡过程，维持硬泡各项性能的平衡。
7、本发明所述多元醇组分通常含有聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂。除此之外，为了增加聚氨酯硬泡的功能性，还可以添加各种助剂，如无机填料、阻燃剂、染色剂、成核剂等，其中各原材料的具体类型和占比使用本领域公知即可，只要能够满足所述多元醇组分在不含发泡剂时的平均羟值为330～480mgkoh/g，平均官能度≥3.5，均可用于本发明。其中，所述发泡剂可以为物理发泡剂和/或化学发泡剂，所述化学发泡剂通常为水，但也不排除其它新型的能够通过反应产生气体的化学发泡剂。所述多元醇组分与异氰酸酯组分的用量比例通常根据异氰酸酯指数而定，所述异氰酸酯指数即异氰酸酯组分中反应基团(即nco基团)的摩尔量与多元醇组分中的反应基团(即oh基团)的摩尔量之比，该比值采用本领域常规即可，如本发明适用比值范围可以为1.03～1.40。发泡剂的用量，根据聚氨酯硬泡的目标芯密度以及发泡剂在多元醇组分中的溶解度而定，其具体种类和占比，亦采用本领域常规即可。
8、为了兼顾尺寸稳定性和脱模稳定性，优选所述改性异氰酸酯a为含有含环多元醇的羟基化合物改性的有机异氰酸酯。所述含环多元醇即分子结构中带有芳环和/或脂环的多元醇，可以为含环的聚醚多元醇和/或含环的聚酯多元醇。所述含环的聚醚多元醇可以为曼尼希聚醚多元醇、以芳香族胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇(如邻甲苯二胺基聚醚多元醇)、以氨基环烷醇为起始剂的聚醚多元醇(如2-氨基环己醇基聚醚多元醇)、以脂环二胺(如环己二胺)为起始剂的聚醚多元醇、以脂环二醇(如环己二醇)为起始剂的聚醚多元醇、以环氧环烷烃(如环氧环己烷)为聚合单体的聚醚多元醇等；所述含环的聚酯多元醇可以为芳香族聚酯多元醇，如聚对苯二甲酸酯解聚所获得的含苯环的多元醇类物质、以芳香族二元羧酸(或酸酐)与多元醇反应获得的芳香族聚酯多元醇，其中，芳香族二元羧酸(或酸酐)可选自邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
9、进一步优选所述含环多元醇的平均官能度≥2，更进一步地优选所述改性异氰酸酯a为含有芳香族聚酯多元醇的羟基化合物改性的有机异氰酸酯，如含有苯酐聚酯多元醇的羟基化合物改性的有机异氰酸酯。上述含环多元醇改性的有机异氰酸酯不仅可以提高与本发明多元醇组分之间的相容性，而且可以赋予改性异氰酸酯a特定的性能，使其维持气泡核的稳定并兼顾泡沫的强度，特别是当改性异氰酸酯a的25℃黏度＞1000mpa·s，如1200～17000mpa·s，平均官能度为2.0～2.6时，所得聚氨酯硬泡的综合性能较好。更优选的，当改性异氰酸酯a的25℃黏度≥2500mpa·s时，对绝热性能的改善效果最佳，特别是当25℃黏度≥3400mpa·s时，还可进一步兼顾脱模稳定性，但黏度也不宜过高，优选改性异氰酸酯a的25℃黏度为2500～17000mpa·s，以兼顾流动性。
10、本发明所述异氰酸酯组分除了含有改性异氰酸酯a之外，还可以含有本领域其它的异氰酸酯类型，只要能够满足所述异氰酸酯组分的nco％为17.0～31.3％，平均官能度≥2.2即可。
11、为了进一步提高聚氨酯硬泡的脱模稳定性，本发明进一步优选所述异氰酸酯组分由改性异氰酸酯a和多亚甲基多苯基多异氰酸酯组成，其中所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的平均官能度通常为2.6～3.0，进一步优选为2.7～3.0，更进一步优选2.9～3.0。以所述异氰酸酯组分的总质量计，多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量占比≥75％，即改性异氰酸酯a的质量占比≤25％，进一步优选改性异氰酸酯a的质量占比为10％～25％。
12、另外，为了实现特定的功能性，本发明所述异氰酸酯组分中还可以同时含有改性异氰酸酯a、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和惰性助剂，所述惰性助剂即不会与有机异氰酸酯发生反应的物质，如物理发泡剂、含氟化合物、有机硅类化合物等，其用量采用本领域常规即可。
13、作为维持气泡核稳定的另一种有效办法，所述异氰酸酯组分在25℃黏度＞500mpa·s，如500～1500mpa·s，进一步优选500～1200mpa·s。
14、为了提高泡孔分布均匀性，获得较好的压缩强度分布，进一步地优选所述多元醇组分与异氰酸酯组分在25℃的黏度差值≤700mpa·s，更进一步优选≤500mpa·s。多元醇组分和异氰酸酯组分的黏度均会受到组成及环境变化的影响，在不同时间节点，两者所具有的黏度通常不同，而对聚氨酯硬泡性能影响的关键在于两者即将混合时所具有的黏度数值，本发明所述黏度差值，即所述多元醇组分与异氰酸酯组分即将混合前25℃时所具有的黏度差。
15、为了提高混合效果，特别是当多元醇组分和/或异氰酸酯组分的25℃黏度≥450mpa·s时，进一步优选所述混合的压力为120～160bar，该压力的提升可通过高压发泡机混合枪头实现。
16、本发明的发泡剂可使用本领域的公知发泡剂，如化学发泡剂可选自水，物理发泡剂可选自烷烃类发泡剂、氢氟烃类发泡剂、氟烯烃类发泡剂、二氧化碳、甲酸甲酯中的一种或几种。
17、本发明可有效降低烷烃类发泡体系的导热系数，因此，优选所述发泡剂中含有物理发泡剂且所述物理发泡剂优选含有烷烃类化合物，如沸点在-45℃～100℃的烷烃，可选自环戊烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、环己烷、丙烷、正己烷及其同分异构体、正庚烷及其同分异构体等的至少一种。
18、为了更好的与本发明的异氰酸酯组分相匹配，发挥较好的协同作用，优选所述多元醇组分的平均官能度为3.5～5.0。
19、进一步优选地，所述多元醇组分在不含发泡剂时的平均羟值为350～460mgkoh/g。
20、本发明还提供了一种异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分含有改性异氰酸酯a，所述改性异氰酸酯a为含羟基化合物改性的有机异氰酸酯，所述有机异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种，所述有机异氰酸酯的nco％为n1，所述改性异氰酸酯a的nco％为n2，(1-n2/n1)×100％≤73％；以所述异氰酸酯组分的总质量计，所述改性异氰酸酯a的质量占比≥5％，所述异氰酸酯组分的nco％为17.0～31.3％，优选为17.0～30.5％，平均官能度≥2.2，优选2.4～3.0。
21、为了兼顾尺寸稳定性和脱模稳定性，优选所述改性异氰酸酯a为含有含环多元醇的羟基化合物改性的有机异氰酸酯。
22、进一步优选所述改性异氰酸酯a为含有芳香族聚酯多元醇的羟基化合物改性的有机异氰酸酯，即只要在改性有机异氰酸酯的过程中使用了含环多元醇的，特别是使用了含有芳香族聚酯多元醇的，均具有有益效果。因此，本发明不对羟基化合物中含环多元醇的具体质量占比进行限定，可以是＞10％的，也可以是100％的，或10～100％之间的任意数值。特别是当使用了含环多元醇且所得改性异氰酸酯a的25℃黏度＞1000mpa·s，平均官能度为2.0～2.6时，所得聚氨酯硬泡的综合性能较好。
23、为了进一步提高对泡孔形态和分布的优化效果，本发明优选所述异氰酸酯组分由改性异氰酸酯a和多亚甲基多苯基多异氰酸酯组成，其中所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的平均官能度优选为2.6～3.0，进一步优选为2.7～3.0，更进一步优选2.9～3.0；以所述异氰酸酯组分的总质量计，改性异氰酸酯a的质量占比≤25％。
24、有益效果：
25、(1)本发明制备方法可兼顾流动性、较好的尺寸稳定性、脱模稳定性和压缩强度分布均匀性，制备的聚氨酯硬泡具有优良的综合硬泡性能；
26、(2)本发明制备方法可有效降低烷烃发泡剂体系聚氨酯硬泡的导热系数，导热系数小于19mw/(m·k)；
27、(3)本发明制备方法不需要额外添加氟烯烃类物质，即可获得较低的导热系数，可减少副反应风险，具有更好的储存稳定性。
1.一种聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，将多元醇组分与异氰酸酯组分混合，经反应后制得所述聚氨酯硬泡；所述多元醇组分含有聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂；所述异氰酸酯组分含有改性异氰酸酯a，所述改性异氰酸酯a为含羟基化合物改性的有机异氰酸酯，所述有机异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种，所述有机异氰酸酯的nco％为n1，所述改性异氰酸酯a的nco％为n2，(1-n2/n1)×100％≤73％；以所述异氰酸酯组分的总质量计，所述改性异氰酸酯a的质量占比≥5％；所述多元醇组分在不含发泡剂时的平均羟值为330～480mgkoh/g，平均官能度≥3.5；所述异氰酸酯组分的nco％为17.0～31.3％，平均官能度≥2.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性异氰酸酯a为含有含环多元醇的羟基化合物改性的有机异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯组分由改性异氰酸酯a和多亚甲基多苯基多异氰酸酯组成，或由改性异氰酸酯a、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和惰性助剂组成；其中，以所述异氰酸酯组分的总质量计，改性异氰酸酯a的质量占比≤25％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯组分在25℃的黏度＞500mpa·s。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇组分与异氰酸酯组分在25℃的黏度差值≤700mpa·s。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇组分与异氰酸酯组分混合时的压力为120～160bar。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂含有烷烃类化合物。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇组分的平均官能度为3.5～5.0。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇组分在不含发泡剂时的平均羟值为350～460mgkoh/g。
10.一种异氰酸酯组分，其特征在于，所述异氰酸酯组分含有改性异氰酸酯a，所述改性异氰酸酯a为含羟基化合物改性的有机异氰酸酯，所述有机异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种，所述有机异氰酸酯的nco％为n1，所述改性异氰酸酯a的nco％为n2，(1-n2/n1)×100％≤73％，以所述异氰酸酯组分的总质量计，所述改性异氰酸酯a的质量占比≥5％，所述异氰酸酯组分的nco％为17.0～31.3％，平均官能度≥2.2。
