本技术属于陶瓷基复合材料制备，涉及sicn前驱体、控制变形的陶瓷基复合材料及制备方法。
背景技术：
1、随着科技水平的不断革新与进步, 航空航天事业也得到了飞速发展,多种功能或结构型新材料开始进入该领域，该领域也对材料提出了新的要求。陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类功能结构材料。先进陶瓷具有耐高温、高强度和硬度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，与高强度高弹性的纤维复合可以进一步提高陶瓷的韧性和可靠性，相较于传统的热结构材料（如金属材料及合金材料），陶瓷基复合材料表现出更高的耐温性和抗氧化性，因此也成为热结构材料的首要之选。
2、碳纤维增强陶瓷基复合材料以碳纤维作为增强体，兼具了碳纤维和陶瓷基体的优异性能，表现出高强度、高韧性、耐高温、抗热震、轻质及抗氧化等优良性能，也是最具代表性的高温热结构复合材料之一。传统的粉末烧结法和热压烧结法是目前较为常用的制备陶瓷基复合材料的方法，但是其烧结温度较高且制备过程中难免会对碳纤维造成损伤，进而影响最终产品的性能。陶瓷前驱体不仅分子结构和化学组成高度可控，还可以通过传统的聚合物成型技术加工。除此之外，陶瓷前驱体与增强相结合性好且陶瓷化温度低，不易损伤纤维，因此陶瓷前驱体在陶瓷基复合材料的制备方面受到了广泛关注。聚合物转化sicn陶瓷表现出良好的高温稳定性、抗氧化性、抗蠕变及优异的力学性能，同时具有良好的高温半导体特性、优异的压阻效应等特性，因此以sicn为基体制备的碳纤维增强陶瓷基复合材料也成为热结构复合材料的重要方案之一。聚合物浸渍裂解法（polymer infiltrationpyrolysis, 简称pip）是将碳纤维织物浸渍在聚合物前驱体溶液中，经固化及裂解制备复合材料的重要工艺，可以实现大型尺寸及复杂形状陶瓷材料的制备。陶瓷前驱体的性能将直接影响最终制品的性能和应用，因此对前驱体性能的调控也是陶瓷基复合材料中的一个重要课题。
3、尽管前驱体在陶瓷基复合材料制备中表现出诸多优势，前驱体中的有机组分在热解过程中会快速逸出，往往伴随着样品形变、收缩和裂纹的出现，样品的表面形貌和精确度也与有机组分的逸出和体系内热应力的释放有密切关系。因此在保证陶瓷转化率的同时对样品形变、收缩和裂纹的控制也是亟待解决的现实问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种sicn前驱体及控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，以廉价的原料和简单的工艺在无溶剂条件下制备sicn前驱体，并通过调控单体比例制备用于涂膜和浸渍的sicn前驱体；添加挥发性组分（低熔点物质或有机溶剂）、活性填料及过氧化物交联剂于不同组成的sicn前驱体中后通过涂膜法与二维碳布复合，在一定的制度下裂解后通过多次pip工艺对其致密化，制备具有低成本、低变形及低孔隙率且陶瓷化产率较高的sicn基陶瓷复合材料。
2、为实现上述目的，本技术实施例提供一种sicn前驱体、控制变形的陶瓷基复合材料及制备方法，其中：
3、一种sicn前驱体的制备方法，包括如下步骤：
4、1）在充满惰性气体的干燥的反应容器中加入二氯硅烷、三氯硅烷及六甲基二硅氮烷，室温搅拌30min使各组分充分混合均匀；其中，二氯硅烷与三氯硅烷的摩尔比为（1：0）-（1：1），二氯硅烷和三氯硅烷中的硅氯键之和与六甲基二硅氮烷中的硅氮键的摩尔比为（1：1）-（1：2）；
5、2）油浴加热使反应体系处于微沸状态，回流2-6h；
6、3）将上述反应溶液经减压蒸馏除去未反应的单体、反应过程中生成的盐及前驱体低聚物，即可获得侧基活性基团及支化度可控的sicn前驱体。
7、在其中一种可能的实施方式中，本技术实施例提供的sicn前驱体的制备方法，所述二氯硅烷为甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷中的其中一种或多种的混合物。
8、一种sicn前驱体，由上述sicn前驱体的制备方法制备而成。
9、一种控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
10、1）采用化学气相沉积法，以甲烷为气源，在温度为1000oc的条件下，在二维碳布表面沉积裂解碳2-6h，形成含有裂解碳层的二维碳纤维预制体；
11、2）将高粘度的上述方法制备的sicn前驱体、过氧化物引发剂及挥发性组分溶解在有机溶剂中，随后将活性填料均匀分散在上述溶液体系中；
12、3）真空旋蒸除去步骤2）中引入的有机溶剂，真空度为10-120pa，温度低于有机溶剂沸点~10oc；
13、4）将步骤3）中除去有机溶剂的前驱体混合体系通过涂膜法与步骤1）中制得的二维碳纤维预制体层铺，随后通过热压压合成型并交联固化，固化温度为150-300oc，固化压力为0.1-2mpa，保温时间为4-8h；
14、5）用工装将步骤4）中固化后的复合材料固定并在裂解气氛中进行裂解，裂解温度为900-1400oc，保温时间为2-4h，获得具有孔隙的sicn陶瓷基复合材料；
15、6）选用低粘度的液态的上述方法制备的sicn前驱体作为浸渍剂，在0.1 mpa的条件下，对步骤5）中获得的具有孔隙的sicn陶瓷基复合材料进行室温浸渍2-4h随后裂解，浸渍裂解循环4-10轮以使陶瓷基复合材料致密化。
16、在其中一种可能的实施方式中，本技术实施例提供的控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，在步骤1）中：
17、二维碳布由t300级碳纤维、t700级碳纤维、t800级碳纤维、t1000级碳纤维和m40j级碳纤维中的至少一种碳纤维编织而成。
18、在其中一种可能的实施方式中，本技术实施例提供的控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，在步骤2）中：
19、过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯中的其中一种或多种的混合物。
20、在其中一种可能的实施方式中，本技术实施例提供的控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，在步骤2）中：
21、挥发性组分为呋喃、低分子量聚碳硅烷或低分子量聚硅氮烷中的一种或多种，加入量为sicn前驱体质量的1-8wt.%。
22、在其中一种可能的实施方式中，本技术实施例提供的控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，在步骤2）中：
23、活性填料为b、si、al、ti、mo、crsi2、mosi2、aln、b4c中的一种或多种的混合物，活性填料的加入量为sicn前驱体含量的1%-10wt.%。
24、在其中一种可能的实施方式中，本技术实施例提供的控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，在步骤5）中：裂解气氛为氮气、氨气和氩气中的一种。
25、一种控制变形的陶瓷基复合材料，由上述控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法制备而成。
26、本技术的有益效果：
27、1、通过调整氯硅烷单体的比例制备了侧基活性基团及支化度可控的sicn前驱体，并通过减压蒸馏除去小分子和低聚物，同时加入活性填料和挥发性组分，在实现高陶瓷化产率的同时，减少陶瓷基复合材料形变、收缩和裂纹的发生。相较于大多数前驱体~50%的陶瓷转化率，由于可调控的侧基活性基团及支化度、活性填料的加入及小分子和低聚物的去除协同地赋予了该体系较高的陶瓷化率，该前驱体复合体系的陶瓷转化率可以达到70%以上。较高的陶瓷化产率使得可以经过低轮数的pip工序实现复合材料的致密化，进而提高了复合材料的致密化效率并缩短了制备时间。
28、2、通过在前驱体中引入挥发性组分可以有效减少形变、收缩和裂纹的发生。有机组分或低沸点组分在较低温度下的缓慢热解或挥发过程可以产生细小的孔隙，有利于热应力的释放。此外，由于组分逸出可以为前驱体的有机气体在高温下的逸出提供通道，有助于减少大变形和开裂，提高最终热解样品的表面形貌和尺寸精度。活性填料的加入在弥补挥发性组分产生的质量损失的同时还可以填充前驱体热解过程中形成的孔隙，因此可以实现高陶瓷化产率的同时，减少体系形变、收缩和裂纹的发生。
29、3、制备sicn陶瓷基复合材料使用的涂膜和浸渍剂均为自制的sicn前驱体，只是两者的组成配比不同。单体及交联剂的价格较低，相比于以sicn前驱体为代表的其他前驱体研制成本大大降低。
1.一种sicn前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的sicn前驱体的制备方法，其特征在于，所述二氯硅烷为甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷中的其中一种或多种的混合物。
3.一种sicn前驱体，其特征在于，由权利要求1或2所述的sicn前驱体的制备方法制备而成。
4.一种控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1）中：
6.根据权利要求4所述的控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2）中：
7.根据权利要求4所述的控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2）中：
8.根据权利要求4所述的控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2）中：
9.根据权利要求4所述的控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤5）中：裂解气氛为氮气、氨气和氩气中的其中一种。
10.一种控制变形的陶瓷基复合材料，其特征在于，由权利要求4-9任一项所述的控制变形的陶瓷基复合材料的制备方法制备而成。
