本发明涉及一种电致变色储能器件，尤其是涉及一种由石墨箔替换目前电致变色储能器件的金属对电极锌、铝的电致变色储能器件，还涉及该电致变色储能器件的应用，属于电致变色器件。
背景技术：
1、电致变色储能器件（eesd）也可以称之为电致变色电池，其通常由“三明治”结构组成，包括电致变色电极、电解质层和离子存储层。电解质作为电致变色材料和离子存储层之间的离子传导介质，可促进有效的离子转移，从而实现可逆的颜色变化。由于al3+的三价性和离子半径小（0.53 a˚），使用al3+阳离子作为电荷载体可为wo3电致变色电极带来快速切换速度、高光学对比度和高稳定性；使用zn2+和al3+组成的混合阳离子电解质有利于构筑高稳定性、高光学对比度的电致变色器件。一般的，锌盐或铝盐作为电解质时，配对的电极应为锌或铝金属电极。这是因为锌盐或铝盐电解质的性质和锌或铝电极的活性相匹配，能够在电解过程中保持稳定，提供所需的电流和电压输出。这种搭配使用不仅考虑到了金属的活性，还考虑到了电解质的化学稳定性，以确保电池的性能和安全性。然而，使用金属锌、铝作为负极与氧化钨正极构筑的电致变色电池存在较为严重的缺陷，阻碍了氧化钨电致变色电池的使用。
2、《zhao et al., trace h2o2-assisted high-capacity tungsten oxideelectrochromic batteries with ultrafast charging in seconds, angewandtechemie international edition, 56(51): 16111-16111》所述，通过使用氧化钨薄膜作为正极，铝片作为负极，alcl3作为电解液构筑氧化钨-al电致变色电池，实现了将光学调控和储能的统一结合。然而，由于al3+的氧化还原电位（-1.66 v vs. she）远低于h+，在所使用的普通水系电解质中很难将al3+还原到铝负极上。因此，在着色/退色（即充电/放电）循环过程中，al电极会不断被氧化和消耗，导致高极化率和短寿命。
3、《li et al., rechargeable aqueous hybrid zn2+/al3+electrochromicbatteries, joule, 2019, 9(3), 2268-2278》所述，li等人提出使用氧化还原电位低（-0.76 v vs. she）、水稳定性好的zn负极构筑了氧化钨-zn电致变色电池。在氧化钨-zn电致变色电池使用单纯zn2+阳离子电解液时由于其动力学性能不佳，会限制氧化钨-zn电致变色电池的容量、切换速度和光学对比度，阻碍了氧化钨电致变色电池的使用。同时，在放电过程中，由于氧化钨的还原，放电电压快速下降，氧化钨-zn电致变色电池放电平台在0.2 v附近，导致功率密度低，实际应用价值低。
技术实现思路
1、针对目前普遍研究的锌基电致变色储能器件功率密度低的问题，以及目前经典的电致变色材料氧化钨的氧化还原电位（φ(w6+/w5+)=0.3 v）很低、在全电池中充当正极效果差更适合充当负极材料的问题，本发明提供了一种使用石墨箔对电极的电致变色储能器件，该电致变色储能器件以氧化还原电位高的石墨箔作为对电极匹配氧化钨负极构筑新的电致变色电池体系，有希望提高氧化钨基电致变色电池的放电平台，显著提升能量密度。
2、本发明具体技术方案如下：
3、一种电致变色储能器件，也称之为电致变色电池，所述电致变色储能器件包括依次层叠的离子存储层、电解质层和电致变色层；所述离子存储层为石墨箔，所述电致变色层为氧化钨。电致变色层、电解质层和离子存储层三者呈三明治结构，电致变色层和离子存储层的中间形成一定的密封空间，用以注入电解质层。
4、进一步的，本发明石墨箔作为正极，氧化钨作为负极，提高了电致变色储能器件的放电电压。石墨箔不会因为水系电解质层的使用造成结构的破坏，同时石墨箔为直接市售产品，产品厚度、材质均匀，可控性好，与基底层通过粘结剂可以简单复合，与粉末状石墨需通过涂刷方式附着到基底层上相比，操作简便、电极质量可控性强。
5、进一步的，所述石墨箔优选以石墨箔边框的形式存在，中间为中空状态，这样可以提高电致变色器件的透光率。
6、进一步的，所述石墨箔厚度为0.1-0.5 mm，例如0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm，石墨箔的厚度对性能无显著影响。本发明选择石墨箔作为离子存储层，即对电极，石墨箔可以替换目前电致变色储能器件的金属对电极锌、铝，同样可以实现独立调控，达到颜色重叠实现高调制率且无需考虑电荷匹配。此外，石墨箔具有快速的离子吸附/解吸动力学、优异的导电性和良好的稳定性，使用石墨箔制造的电致变色储能器件具有高光学调制能力、快速响应时间和出色的循环稳定性。
7、进一步的，本发明选择石墨箔作为对电极，不同于锌对电极体系必须有锌离子作为主体或支撑电解质，石墨箔作为对电极可以匹配单一或多种阳离子电解质（如nh4+,k+，li+，zn2+/al3+等），具有普适性。
8、优选的，本发明所述电解质层为水系电解液，所述水系电解液为zn(otf)2- al(otf)3盐包水（wise）电解液，该水系电解液更为安全、环保，且具有宽电压窗口，多价金属离子转换等优势。
9、进一步的，所述zn(otf)2-al(otf)3盐包水（wise）电解液由zn(otf)2、al(otf)3和水构成。盐包水电解液中，zn(otf)2的浓度为3m，al(otf)3的浓度为1m ，其中单位m为浓度单位，表示的是zn(otf)2或al(otf)3的摩尔量与水的体积的比值，即zn(otf)2与水的比值为3mol：1l，al(otf)3与水的比值为1mol：1l。
10、优选的，所述氧化钨为非晶态wo3，该非晶态wo3可以通过磁控溅射的形式得到。
11、优选的，所述电致变色层的厚度为390-410 nm，优选400nm。
12、进一步的，所述离子存储层的一侧与电解质层接触，另一侧与第一基底层相连；所述电致变色层的一侧与电解质层接触，另一侧与导电层接触，所述导电层与第二基底层相连。
13、进一步的，离子存储层和第一基底层之间用丁基胶带进行固定。电致变色层与离子存储层相对，电致变色层与离子存储层之间用丁基胶带固定并封装出一定的空间，在此空间内利用针管填充水系电解液。导电层和第二基底层之间用丁基胶带固定。
14、进一步的，所述电致变色储能器件包括依次层叠的第一基底层、离子存储层、电解质层、电致变色层、导电层、第二基底层。
15、进一步的，所述导电层的材质选自fto、ito。
16、进一步的，所述第一基底层和第二基底层的材质各自独立的选自玻璃、塑料等。
17、进一步的，本发明电致变色储能器件的制备组装方式可以参照现有技术中的电致变色储能器件的制备方式来进行，对本领域技术人员来说不具有难度。
18、在本发明某一具体实施方式中，提供了一种电致变色储能器件的制备方法，包括以下步骤：
19、1、通过磁控溅射的方式，在导电层上形成电致变色层；
20、2、将zn(otf)2、al(otf)3溶解在水中，配成盐包水（wise）电解液；
21、3、将第一基底层、离子存储层、电致变色层、导电层、第二基底层依次层叠封装，然后在离子存储层和电致变色层之间注入电解质层，得到电致变色储能器件。
22、进一步的，本发明还提供了一种石墨箔作为电致变色器件或电致变色储能器件的离子存储层的应用。
23、进一步的，本发明还提供了一种zn(otf)2- al(otf)3盐包水电解液作为电致变色器件或电致变色储能器件的电解质层的应用。所述zn(otf)2- al(otf)3盐包水电解液的定义与前面描述一致。
24、本发明具有以下有益效果：
25、1、本发明选用与电致变色层wo3更匹配的石墨箔作为对电极，石墨箔具有优异的延展性，可以实现独立调控，达到颜色重叠实现高调制率且无需考虑电荷匹配，显著提升有效电压平台。
26、2、本发明石墨箔具有快速的离子吸附/解吸动力学、优异的导电性和良好的稳定性，使用石墨箔制造的电致变色储能器件具有高光学调制能力、快速响应时间和出色的循环稳定性。
27、3、本发明石墨箔作为正极，氧化钨作为负极，提高了电致变色储能器件的放电电压。
28、4、本发明选择氧化还原电位高的石墨箔作为对电极，可以匹配单一或多种阳离子电解质（如nh4+,k+，li+，zn2+/al3+等），提高了电解质的普适性。本发明优选zn(otf)2- al(otf)3盐包水电解液作为电解质层，可提供高达1.8 v的电压区间，显著提升能量密度。
29、5、本发明电致变色储能器件可以实现在可见光范围内中性色调制，调制率高达80.9%，且在8000圈循环前后，调制率保持率为97.68%。
30、6、本发明电致变色储能器件在没有电压驱动的情况下，放置24 h调制率仅衰减1.87%，具有高的稳定性。
1.一种电致变色储能器件，其特征是：所述电致变色储能器件包括依次层叠的离子存储层、电解质层和电致变色层；所述离子存储层为石墨箔，所述电致变色层为氧化钨。
2.根据权利要求1所述的电致变色储能器件，其特征是：所述石墨箔为中空的边框状。
3.根据权利要求1所述的电致变色储能器件，其特征是：所述石墨箔厚度为0.1-0.5mm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电致变色储能器件，其特征是：所述电解质层为zn(otf)2- al(otf)3盐包水电解液；优选的，所述zn(otf)2- al(otf)3盐包水电解液由zn(otf)2、al(otf)3和水构成。
5.根据权利要求4所述的电致变色储能器件，其特征是：电解液中zn(otf)2与水的比值为3mol：1l，al(otf)3与水的比值为1mol：1l。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电致变色储能器件，其特征是：所述氧化钨为非晶态wo3。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的电致变色器件，其特征是：所述离子存储层的一侧与电解质层接触，另一侧与第一基底层相连；所述电子变色层的一侧与电解质层接触，另一侧与导电层接触，所述导电层与第二基底层相连。
8.根据权利要求7所述的电致变色器件，其特征是：所述导电层的材质选自fto、ito；优选的，所述第一基底层和第二基底层的材质各自独立的选自玻璃、塑料。
9.石墨箔作为电致变色器件或电致变色储能器件的离子存储层的应用。
10.zn(otf)2- al(otf)3盐包水电解液作为电致变色器件或电致变色储能器件的电解质层的应用。
