本发明属于多功能复合材料制备，涉及高分子材料合成及纳米复合材料的制备及加工工艺，具体涉及一种聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法，尤其为一种高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法。
背景技术：
1、聚芳醚腈(pen)作为一种特种工程塑料，不仅具有耐热性、耐腐蚀性、加工性好及优异的力学性能，被广泛应用于国防军工、航空航天及电子设备等领域。但其低本征导热系数与高摩擦系数严重限制其在电子领域用结构件中的应用，更不足以满足严苛摩擦条件下的应用要求。
2、目前，研究者对于高导热聚芳醚腈复合材料和耐磨聚芳醚腈复合材料都已经开展了系列工作，但是兼具高导热、低摩擦系数的聚芳醚腈基复合薄膜材料的报道暂无。例如，专利cn202211598334.4公开了一种简单共混苯丙环丁烯与氮化硼纳米片制备高导热薄膜材料的方法，其中导热填料填充量较大，且大组分的有机物并不具有优良的承载摩擦力的能力；专利cn202410157593.6公开了一种高导热绝缘聚芳醚腈薄膜材料的制备方法，通过制备核壳结构减少导热填料的填充量，然而对于生成自润滑膜区域又起到了减弱效应；专利cn202211531892.9公开了一种聚芳醚腈自润滑多元复合材料的制备方法，其通过添加聚四氟乙烯和碳纤维来增加基体的耐磨性能，但由于相容性不佳导致摩擦性能提升有限，高含量的填充进一步的提升了成本。
3、基于此，如何获得一种具有高导热、低摩擦系数的聚芳醚腈基复合材料是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于，针对背景技术存在的问题，提出了一种高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料及其制备方法与应用。本发明采取了填料改性技术，以期改善与基体树脂的相容性，不仅能减少界面声子散射，还能提升导热通路形程度，最终协同作用获得预期复合材料。
2、需要说明的是，本发明通过设计一种具有有机聚合物中结晶相增加硬度、改性无机粒子实现增强相的构筑，再同步通过共沉积效应改善杂化填料与基体树脂间的相容性，多方协同效应构筑1+1＞2的技术效果，进而提供一种制备综合性能优异的高导热、低摩擦系数的聚芳醚腈基复合薄膜材料的方法。
3、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
4、本发明的第一个技术目的是提供一种高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料，所述材料通过亲核取代反应、共沉积表面效应、改性无机粒子的设计、相容性改善及溶液流延的方法获得，且所述高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料中聚合物为聚芳醚腈，无机填料为一维碳化硅晶须和二维氮化硼纳米片，表面沉积改性剂为多巴胺和聚乙烯酰亚胺。
5、具体地，本发明提出一种简单亲核取代反应、共沉积表面效应、改性无机粒子的设计、相容性改善及溶液流延的方法获得高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料。本发明选用一维碳化硅晶须(sicws)、二维氮化硼纳米片(bnns)作为导热填料与增强体，多巴胺与聚乙烯酰亚胺为表面改性剂、聚芳醚腈作为聚合物基体。先利用聚多巴胺和聚乙烯酰亚胺通过表面共沉积效应制备改性无机粒子，再结合溶液流延法将改性无机粒子以不同质量分数比与聚芳醚腈树脂溶液共混成膜，该方法不仅能有效改善填料在基体树脂中的团聚作用，还能加强填料与聚芳醚腈基体树脂间的界面相互作用，以获得一种高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料，在高性能电子结构件中具有巨大的应用潜力，可规模化生产与应用。
6、本发明的第二个技术目的是提供如上所述高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
7、步骤1、合成低分子量羟基封端聚芳醚腈
8、1.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；在分水器中注入15ml甲苯和15ml水；其中，所述对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.4：5：6；
9、1.2将步骤1.1得到的混合物粉末加入至n-甲基吡咯烷酮(nmp)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液a；其中，每1g混合物粉末中加入(1～1.5)ml的混合溶剂，混合溶剂中，n-甲基吡咯烷酮(nmp)和甲苯的体积比为3：1；
10、1.3步骤1.2得到的混合液a在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至145℃～150℃，并在145℃～150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5ml甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃～190℃，在180℃～190℃下恒温反应30min～60min；最后降温至150℃，将得到的反应液倒入0.2mol/l的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体a；
11、1.4步骤1.3得到的条状固体a在0.2mol/l的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述羟基封端聚芳醚腈；
12、步骤2、合成高分子量邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈
13、2.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.1：5：6；在分水器中注入15ml甲苯和15ml水；
14、2.2将步骤2.1得到的混合物粉末加入至n-甲基吡咯烷酮(nmp)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液b；其中，每1g混合物粉末中加入(1～1.5)ml的混合溶剂，混合溶剂中，n-甲基吡咯烷酮(nmp)和甲苯的体积比为3：1；
15、2.3步骤2.2得到的混合液b在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至145℃～150℃，并在145℃～150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5ml甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃～190℃，在180℃～190℃下恒温反应30min～60min，得到混合产物；
16、2.4步骤2.3得到的混合产物冷却至80℃，然后向其中加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈以及n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在80℃下恒温反应4h，得到混合液c；其中，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈和步骤2.1中加入的对苯二酚的摩尔比为0.48：0.36：1，每1g碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈组成的混合物粉末与(10～15)毫升n-甲基吡咯烷酮混合；
17、2.5步骤2.4得到的混合液c倒入0.2mol/l的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体b；然后将条状固体b在0.2mol/l的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；
18、步骤3、合成改性无机粒子
19、3.1在三颈瓶中配置呈现弱碱性的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(具体来说三羟甲基氨基甲烷0.4g和160ml去离子水，ph＝8.5)；
20、3.2将一维碳化硅晶须(0.6g)、二维氮化硼纳米片(0.6g)加入到3.1所制备的缓冲溶液中，并且结合超声波技术室温高功率处理2h；
21、3.3将盐酸多巴胺(da，0.6g)溶解在去离子水中(4ml)，混合均匀后滴入到3.2所制备的无机粒子缓冲溶液中，室温高功率超声处理4h；
22、3.4将聚乙烯酰亚胺(pei，1.8ml)滴入到3.3中所制备的混合溶液中，室温高功率超声处理4h；
23、3.5将3.4所得混合液，经抽滤、洗涤、离心、真空干燥(80℃，12h)，最终获得改性无机粒子；
24、步骤4、制备高导热低摩擦系数pen/sicws-bnns@pda-pei复合薄膜材料
25、4.1将步骤1得到的低分子量羟基封端聚芳醚腈和步骤2得到的高分子量邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈加入至n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，在180-200℃下搅拌反应2-4h，优选在200℃下搅拌反应2h，得到聚芳醚腈混合物热溶液d；其中，低分子量羟基封端聚芳醚腈与高分子量邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈的质量比为1:1，每1g低分子量羟基封端聚芳醚腈和高分子量邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈混合粉末中加入(10～15)mln-甲基吡咯烷酮；
26、4.2将步骤3得到的改性无机粒子粉末加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，超声搅拌(30℃，1h)后得到混合液e；其中，每1g改性无机粒子粉末中加入(10-15)mln-甲基吡咯烷酮；
27、4.3将4.2步骤中的混合液e加入到步骤4.1中的混合物热溶液d中，在180-200℃下搅拌反应4-6h，优选在200℃下搅拌反应4h，将最终的混合热溶液通过流延法成膜，得到pen/sicws-bnns@pda-pei复合薄膜材料；其中，流延法成膜的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃和230℃下保温2h；其中聚芳醚腈混合物与改性无机粒子的质量比为1：(0.05～0.30)。
28、进一步的，步骤1.1中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：(4.1～4.6)：5：6，优选地，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.4：5：6。步骤4.2中，聚芳醚腈树脂与sicws-bnns@pda-pei填料的质量比为1：0.20。
29、具体地，上述制备高导热低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料的作用机理如下：
30、首先，采用亲核取代反应合成低分子量羟基封端聚芳醚腈(pen-oh)与高分子量邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈(pen-ph)，利用高分子量邻苯二甲腈封端聚芳醚腈(pen-ph)和低分子量羟基封端聚芳醚腈(pen-oh)作为基体pen树脂，其中高分子量pen-ph增加氰基位点，低分子量pen-oh增加结晶程度；其次，利用共沉积表面效应制备改性无机粒子，一方面高度交联pda层与bnns可以通过非共价键(π-π作用)改善相容性减弱片层纳米填料的自团聚现象，另一方面改性无机粒子表面具有大量的羟基与氨基提供了潜在的氢键位点可与聚芳醚腈作用，从而达到有效改善相容性与自团聚的情况，增加导热性能；最后，再将改性无机粒子加入到聚芳醚腈基体树脂中，待优选配方后，利用杂化填料与相容性改善的协同效应，增强复合材料的导热性能和耐磨性能。
31、本发明的第三个技术目的是提供如上所述高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料在电子结构件领域中的应用。
32、具体地，所述高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料在挠性覆铜板中的应用。
33、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
34、本发明提供了高导热低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法，采用亲核取代反应合成的低分子量羟基封端聚芳醚腈和高分子量邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈，将改性无机粒子与聚芳醚腈混合物共混流延成膜，利用改性无机粒子的构筑和表面改性及氢键效应协同作用来增强复合材料的导热通路，以提升材料体系的导热系数；同时，构筑的改性无机粒子不仅能作为增强体，在树脂基体中起骨架作用，提高复合材料的强度或韧性，避免材料在承受机械作用下出现断裂、裂纹等机械损伤，增强复合材料的抗变形能力，进而有效地降低了复合材料的磨损率；还能利用无机纳米粒子的小尺寸效应、体积效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，使其在低含量时就能在基体树脂中形成非常大的界面，形成一个特殊的物理网络结构，从而有利于改善复合材料的摩擦性能。
35、综上，本发明提出通过简单的亲核取代反应、共沉积表面效应、改性无机粒子填料构筑、表面相容性改善等方式获得了一种高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料，制备工艺过程简单，效果明显，在高性能电子结构件中具有巨大的应用潜力，可规模化生产与应用。
1.一种高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料，其特征在于，所述材料选用一维碳化硅晶须(sicws)、二维氮化硼纳米片(bnns)作为导热填料与增强体，多巴胺与聚乙烯酰亚胺为表面改性剂，聚芳醚腈作为聚合物基体；利用聚多巴胺(pda)和聚乙烯酰亚胺(pei)通过表面共沉积效应制备改性无机粒子，再结合溶液流延法将改性无机粒子以不同质量分数比与聚芳醚腈树脂溶液共混成膜。
2.一种如权利要求1所述的高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚腈树脂、改性无机粒子与n-甲基吡咯烷酮的比例关系为1g：0.05～0.30g：10～15ml。
4.根据权利要求2所述的高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述溶液流延法成膜的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃和230℃下分别保温2h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)合成聚芳醚腈树脂的具体操作为：
6.根据权利要求2-4任一项所述的高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2合成改性无机粒子，主要原理为利用多巴胺da在碱性条件及有氧环境中可自聚合成为聚多巴胺pda，协同聚乙烯酰亚胺pei形成高度交联层，黏附在无机粒子(一维碳化硅晶须、二维氮化硼纳米片)上，其具体操作为：
7.一种如权利要求1所述的高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料或如权利要求2所述方法制备的高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料在电子结构件领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述高导热、低摩擦系数聚芳醚腈基复合薄膜材料在挠性覆铜板中的应用。
