本发明涉及氢化丁腈橡胶，具体涉及一种粘流态氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用。
背景技术：
1、丁腈橡胶是由丙烯腈和丁二烯共聚得到的，分子结构中具有极性氰基基团，因此具有良好的耐油性和耐化学性，但由于丁腈橡胶中具有大量的不饱和双键，抗老化和耐热性较差，使用时通常对丁腈橡胶中的碳碳不饱和双键进行选择性加氢，得到氢化丁腈橡胶，具有良好的耐油、耐磨、耐候性和化学稳定性广泛的应用于汽车、石油、航空航天、电池储能等多个领域。在锂离子电池中，氢化丁腈橡胶由于具有良好的黏弹性、电化学稳定性作为锂离子电池粘结剂的备选材料之一。但常规的氢化丁腈橡胶在低温时结晶度较高，弹性下降，会导致其粘结力下降，电池在低温时性能下降；另外为了降低氢化丁腈橡胶在电解液中的溶解度，需要将氢化丁腈使用硫化剂进行交联，常规的硫化剂不可避免的带入硫和过氧集团等活性位点，影响其电化学稳定性，因此加强氢化丁腈橡胶的弹性和电化学稳定性成为该领域人员的重点研究课题。
2、专利cn105524313b公开了一种耐高低温丁腈胶料，该专利利用高丙烯腈含量的丁腈橡胶和乙丙橡胶共混制备耐高低温丁腈胶料,并使用乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶等作为增容剂，之后加入甲基丙烯酸盐，在过氧化物硫化体系下与多种橡胶的交联，从而改善共混胶的物理机械性能，该方法制备的共混胶具有优良的力学性能，良好的耐油性和耐高低温性能，但使用的硫化剂引入了大量活性位点，不能用于电极片的粘结剂。
3、专利cn117247566a公开了一种氢化丁腈橡胶黏流态的制备方法，将破碎后的氢化丁腈橡胶与n-甲基吡咯烷酮倒入反应釜里加热搅拌，之后开启外循环，反应釜内的物料从反应釜底部送出，沿外部管道通过三种过滤器，过滤后的物料又回到反应釜，反复循环；随后关闭循环，让物料在反应釜里再次加热搅拌，物料通过过滤器进行出料包装，该方法不可避免地会在制备过程中吸水，导致粘流态氢化丁腈橡胶应用时在锂电池的性能大大降低。
4、因此市场上亟需一种良好的耐低温性和电化学稳定性，且不会降低锂电池性能的粘流态氢化丁腈橡胶。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于获得一种良好的耐低温性和电化学稳定性，且不会降低锂电池性能的粘流态氢化丁腈橡胶。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
3、本发明一方面提供了一种粘流态氢化丁腈橡胶，以重量份计，包括以下原料：改性氢化丁腈橡胶30-40份、硫磺1-2份、硫化剂2-3份、硫化促进剂0.5-1份，溶剂270-360份、脱水剂540-720份。
4、在一些实施方式中，所述改性氢化丁腈橡胶的制备方法，包含以下步骤：
5、(1)将去离子水、乳化剂、丙烯腈、螯合剂加入反应容器中，搅拌15-25min，除去反应体系中的空气，在30-40℃加入丁二烯、还原剂和引发剂，反应1-2h，得到重均分子量为30000-40000的共聚物a；
6、(2)将去离子水、乳化剂、n-乙烯基-2-吡咯烷酮加入反应容器中，搅拌15-25min，除去反应体系中的空气，在30-40℃加入丁二烯、还原剂和引发剂，反应1-2h，得到重均分子量为30000-40000的共聚物b；
7、(3)将共聚物b加入共聚物a中，在30-40℃反应7-8h，得到改性丁腈橡胶；
8、(4)向步骤(3)得到的改性丁腈橡胶中加入第一催化剂，通入氢气，压力为5-6mpa，55-65℃反应2-3h，过滤，向滤液中加入絮凝剂，过滤、洗涤、干燥，得到改性氢化丁腈橡胶。
9、优选地，所述步骤(3)中共聚物b加入共聚物a的加入速度为400-500g/h。
10、常规的氢化丁腈橡胶结构较为规整，在低温时结晶度较高，弹性下降，会导致其粘结力下降，在低温时无法使用，本发明通过改变氢化丁腈橡胶的规整性降低其结晶能力，使氢化丁腈橡胶具有更好的耐低温性，申请人通过加入n-乙烯基-2-吡咯烷酮破坏氢化丁腈橡胶的规整性，得到改性氢化丁腈橡胶，用作锂离子电池电极片的粘结剂在低温时也具有良好的粘结力，同时增加了电极片的导电性，一方面可能是由于改性后改性氢化丁腈橡胶弹性更好，当电池中的活性物质反应前后体积发生变化时，仍能够保持良好的粘结力，可以维持电极片的结构，另一方面可能是通过共聚物b加入共聚物a，并设定一定的加料速度，使n-乙烯基-2-吡咯烷酮在得到的橡胶中相对分布的较为均匀，将吡咯环与电池中的磷酸铁锂颗粒表面的金属离子发生静电吸附、配位等相互作用，减少颗粒表面能，使其更溶液分散，不易聚集，增大了锂电池的离子传导性，从而提升锂电池的性能，另外氢化程度较高的丁腈橡胶可减少与电解质发生副反应，但氢化程度过高会导致在n-甲基吡咯烷酮中的溶解度变差，而本发明中使用n-乙烯基-2-吡咯烷酮，同样含有吡咯烷酮环，相似相溶，增大了氢化丁腈橡胶的溶解度。
11、在一些实施方式中，所述步骤(1)中丙烯腈与丁二烯质量比为1：(1-1.5)。
12、在一些实施方式中，所述步骤(2)中n-乙烯基-2-吡咯烷酮与丁二烯质量比为1：(2-3)。
13、在一些实施方式中，所述步骤(3)中共聚物a与共聚物b质量比为1：(0.2-0.4)。
14、本发明通过控制丙烯腈与丁二烯的质量比，防止丙烯腈的含量过高，导致硫化速度过快，生成的橡胶弹性和抗撕裂性能降低；另外控制n-乙烯基-2-吡咯烷酮与丁二烯质量比使共聚物b更容易与共聚物a相容，促进聚合反应的发生，得到的改性氢化丁腈橡胶质地均匀，性能更佳；此外限定共聚物a与共聚物b质量比使改性氢化丁腈橡胶的耐低温性增加的同时，而不影响其它性能。
15、在一些实施方式中，所述硫化剂的制备方法，包括以下步骤：
16、1)将氧化白藜芦醇、引发剂加入乙醇中，在60-70℃反应25-35min，过滤、洗涤、干燥，得到重均分子量为800-1100的聚合物；
17、2)将步骤1)得到的聚合物、2-氟丙烯酸、第二催化剂在70-80℃反应5-6h，过滤、洗涤、干燥，得到硫化剂。
18、在一些实施方式中，所述步骤2)中聚合物、2-氟丙烯酸的质量比为(1-2)：1。
19、氢化丁腈橡胶在锂离子电池的电解液中存在一定的溶解性，对氢化丁腈橡胶进行交联是一种降低它在电解质中的溶解性的可行方法，热交联法会导致氢化丁腈橡胶韧性降低，化学交联法所用的硫化剂不可避免的带来含硫或过氧化基团，影响电化学稳定性。本发明制备例了一种新型的硫化剂，代替部分传统的硫化剂，使氢化丁腈橡胶产生的网状交联结构，降低在电解液中的溶解度，同时具有良好的粘结力和电化学稳定性，一方面可能是烷烃链段增加了橡胶的柔韧性，使其更易弹性增加，另一方面可能是由于通过限定聚合物、2-氟丙烯酸的质量比引入一定量的f原子，增加了电化学惰性，弥补了传统硫化剂的不足，同时酯基具有极性可与电极活性材料表面形成较强的相互作用，进一步提升了粘结力；此外苯环、烷烃链段、酯基都具有较强的疏水性，降低了粘流态氢化丁腈橡胶中吸附水的量，减少了脱水时间。
20、在一些实施方式中，所述硫化促进剂为sa1801。
21、在一些实施方式中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
22、在一些实施方式中，所述脱水剂为无水乙醇。
23、本发明第二方面提供了一种粘流态氢化丁腈橡胶的制备方法，包含以下步骤：
24、s1、硫化：将改性氢化丁腈橡胶、硫磺、硫化剂、硫化促进剂加入开炼机中一起辊至胶料包辊无粘稠液在表面，之后加入硫化机中进行硫化，硫化温度为145-150℃、硫化时间为50-60min、硫化压力为10mpa-15mpa，下片冷却，得到硫化改性氢化丁腈橡胶；
25、s2、溶解：将得到的硫化改性氢化丁腈橡胶破碎成1-3cm的胶粒，加入溶剂，氮气保护下，105-115℃搅拌55-65min，过滤，滤液在90-100℃继续搅拌55-65min，得到物料1；
26、s3、脱水出料：将物料1和部分脱水剂分别加入反应釜内，在55-65℃，压力-0.1～0kpa，搅拌55-65min，之后再加入剩余的脱水剂，在55-65℃，压力-0.1～0kpa，继续搅拌55-65min，冷却至室温，出料，得到粘流态氢化丁腈橡胶。
27、本发明第三方面提供了一种粘流态氢化丁腈橡胶在制造锂电池电极片中的应用。
28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
29、1.本发明通过加入n-乙烯基-2-吡咯烷酮和硫化剂获得一种良好的耐低温性和电化学稳定性，且不会降低锂电池性能的粘流态氢化丁腈橡胶。
30、2.本发明通过改变氢化丁腈橡胶的规整性降低其结晶能力，使氢化丁腈橡胶具有更好的耐低温性，得到改性氢化丁腈橡胶用作锂离子电池电极片的粘结剂在低温时也具有良好的粘结力，同时增加了电极片的导电性，另外氢化程度过高的丁腈橡胶可减少与电解质发生副反应，此外本发明中使用n-乙烯基-2-吡咯烷酮，同样含有吡咯烷酮环，相似相溶，增大了氢化丁腈橡胶的溶解度。
31、3.本发明制备了一种新型的硫化剂，使氢化丁腈橡胶产生的网状交联结构，降低在电解液中的溶解度，同时具有良好的粘结力和电化学稳定性；此外苯环、烷烃链段、酯基都具有较强的疏水性，降低了粘流态氢化丁腈橡胶中吸附水的量，减少了脱水时间。
1.一种粘流态氢化丁腈橡胶，其特征在于，以重量份计，包括以下原料：改性氢化丁腈橡胶30-40份、硫磺1-2份、硫化剂2-3份、硫化促进剂1-2份，溶剂270-360份、脱水剂540-720份。
2.根据权利要求1所述的粘流态氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述改性氢化丁腈橡胶的制备方法，包含以下步骤：
3.根据权利要求2所述的粘流态氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述步骤(1)中丙烯腈与丁二烯质量比为1：(1-1.5)。
4.根据权利要求2所述的粘流态氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述步骤(2)中n-乙烯基-2-吡咯烷酮与丁二烯质量比为1：(2-3)。
5.根据权利要求2所述的粘流态氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述步骤(3)中共聚物a与共聚物b质量比为1：(0.2-0.4)。
6.根据权利要求1所述的粘流态氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述硫化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的粘流态氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述步骤2)中聚合物、2-氟丙烯酸的质量比为(1-2)：1。
8.根据权利要求1所述的粘流态氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
9.一种权利要求1-8任一项所述的粘流态氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
10.一种权利要求1-8任一项所述的粘流态氢化丁腈橡胶或权利要求9所述制备方法得到的粘流态氢化丁腈橡胶在制造锂电池电极片中的应用。
