本发明属于单原子催化剂制备，具体涉及一种高负载量铜单原子催化剂的制备方法，及其在电催化二氧化碳还原中的应用。
背景技术：
1、随着工业化进程的快速推进，人们对能源的需求也日益增加，化石燃料的大量使用，导致二氧化碳等温室气体过量排放，由此引发了一系列的环境问题。目前全球各国都在致力于减少二氧化碳等温室气体的排放，我国也积极响应“碳达峰、碳中和”。在众多二氧化碳转化策略中，将二氧化碳转化为高附加值化学品，不仅能降低二氧化碳含量，而且“变废为宝”，解决环境问题的同时缓解能源紧缺危机。电催化二氧化碳还原，因过程条件温和(室温常压)、可解决由可再生能源(太阳能、风能等)转化而来的间歇性电能的存储问题及易于工业化放大生产等优势而受到广泛关注。但由于二氧化碳化学性质稳定，导致其催化转化过程中电能消耗较大，并且二氧化碳还原产物种类众多，对单一高附加值产物的选择性仍亟待提升；此外，目前所报道的电催化二氧化碳还原反应的电流密度较低，不能满足工业化应用要求(>200ma/cm2)。针对上述问题，关键在于设计并制备高效电化学二氧化碳还原催化剂。
2、近年来，金属单原子催化剂因其结构明确、原子经济及催化活性高等特点，在电催化二氧化碳还原领域倍受研究者青睐。鉴于以孤立结构存在的金属单原子具有较高的表面能，当金属负载量增大时，金属单原子在催化剂制备及催化还原反应过程中配位结构不稳定，较易与配位原子脱离，而脱离的金属原子会聚集生成团簇或纳米颗粒，导致催化剂单原子位点减少甚至消失，最终表现为催化剂整体活性降低甚至失活。因此，常用金属单原子催化剂的金属负载量普遍较低，一般远低于5wt％，这明显阻碍了单原子催化剂向工业化应用的推广。近年来，研究者们发展了一系列高负载量铜单原子催化剂的制备方法，但多数路线繁琐，涉及煅烧温度较高且金属载量一般，此外，在较高的工业级电流密度下电催化二氧化碳高选择性生成甲烷的应用较少。例如，专利cn117680181a公开的超高负载量的单原子铜催化剂及其制备方法与应用，使用l-谷氨酸和1,3,5-苯三甲酸作为铜盐稳定剂，以双氰胺作为氮源，其煅烧温度为750～950℃，最终铜单原子的负载量为20.3wt％。专利cn114250482a公开的高负载量铜单原子催化剂及其制备方法与应用，使用锌盐、铜盐、2-甲基咪唑和双氰胺作前驱体，还原性氛围中900～1100℃煅烧后，与磷源再次煅烧，最终获得负载量最高为15wt％的铜单原子催化剂。专利cn115337950a公开的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，使用金属酞菁分子、双氰胺和碳基底作前驱体，700～900℃煅烧后得到金属载量为10wt％左右的单原子催化剂。专利cn114702023a公开的高单原子金属负载量的碳材料的制备方法，使用十六烷基三甲基溴化铵作模板剂，以聚吡咯稳定金属盐前驱体，惰性气氛中600～900℃煅烧后经酸洗、干燥得到单原子金属载量最高为25wt％的氮掺杂碳材料。专利cn116459855a公开的高负载量的金属单原子催化剂及其制备方法，采用离子交换的方式使目标金属离子与氮化碳层间的碱金属离子(k+或li+)发生置换，惰性氛围煅烧后得到负载量最高为10wt％的单原子负载g-c3n4催化剂。cn113856730a公开的铜单原子材料及其制备方法和在光催化co2还原中的应用，以氮化碳为载体，铜单原子负载量可达16wt％～35wt％，用于光催化二氧化碳生成c2+产物，而非高选择性地生成单一产物。bao xinhe课题组报道了酞菁铜与双氰胺在惰性气氛下800℃煅烧后酸洗可得负载量为8.5wt％的配位结构为cu(i)-n2的单原子催化剂，其对电催化氧还原反应表现出优良性能(energy environ.sci.2016,9,3736-3745)。li yadong课题组报道了酞菁铜、双氰胺、均苯三甲酸以及含硫前驱体在惰性气氛下900℃煅烧后酸洗可得负载量为4.5wt％的配位结构为cu(i)-n4的单原子催化剂，对电催化氧还原反应表现出优良性能(energyenviron.sci.2019,12,3508-3514)。wang dingsheng课题组报道了甲醛、双氰胺和硝酸铜均匀混合后在惰性气氛中600℃煅烧，然后再在氢氩混合气氛中热处理可得负载量为22.36wt％的铜单原子催化剂(adv.mater.2020,32,2000896)。xiong yujie课题组报道了硝酸铜在甲酰胺中180℃溶剂热反应12h得到负载量为5.87wt％的配位结构为cu-n4的单原子催化剂，其中cu的价态介于一价与二价之间；用于电催化二氧化碳还原反应时，在流动池中100～600ma/cm2的电流密度下，生成甲烷的法拉第效率在70％左右(nanoscale 2024,16,171-179)。guo xinwen课题组报道了两步煅烧法制备负载铜单原子的富含缺陷的氮化碳材料，其中单原子铜的负载量为10wt％，以cu-n2的形式存在，cu的价态介于一价与二价之间，应用于光催化二氧化碳还原反应时，可选择性生成乙醇(angew.chem.int.ed.2024,63,e202404884)。因此，开发一种制备方法简便，既能确保较高还原电流密度条件下活性位点结构稳定、又能确保高选择性催化二氧化碳还原生成单一产物的高负载量铜单原子催化剂，不仅具有重要的科学意义而且具有较高的工业化应用前景。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供了一种高负载量铜单原子催化剂及其制备方法与其电催化二氧化碳高选择性生成甲烷的应用。本发明制备的铜单原子催化剂中铜的金属含量较高，活性中心以cu-n4结构存在于掺氮的碳材料中，铜的价态介于一价与二价之间且接近一价；当用作电化学二氧化碳还原催化剂时，在较高的还原电流密度下，不仅能保持稳定的铜单原子结构，而且实现了较宽的工业级电流密度窗口范围内催化二氧化碳高选择性生成甲烷的性能。
2、本发明提供的高负载量铜单原子催化剂的制备方法如下：
3、步骤1：以尿素为原料，煅烧得到氮化碳；
4、步骤2：将二价铜盐溶解在去离子水中得到溶液a，将邻菲啰啉溶解在甲醇中得到溶液b，将溶液b滴加至溶液a中并搅拌，反应结束后，洗涤、干燥得到铜前驱体；
5、步骤3：将氮化碳和铜前驱体在甲醇中充分搅拌分散，待甲醇完全挥发后得到混合均匀的固体；
6、步骤4：将步骤3所得固体于惰性气氛下煅烧，得到高负载量铜单原子催化剂。
7、上述步骤1中，优选所述煅烧的温度为550～620℃、时间为2～6h。
8、上述步骤1中，进一步优选所述煅烧的温度为600℃、时间为4h。
9、上述步骤2中，优选所述二价铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中任意一种，二价铜盐与邻菲啰啉的摩尔比为1:1～3.5；所述搅拌的时间为1～4h、温度为25～40℃。
10、上述步骤2中，进一步优选所述二价铜盐为氯化铜，二价铜盐与邻菲啰啉的摩尔比为1:1；所述搅拌的时间为1h、温度为25℃。
11、上述步骤3中，优选所述氮化碳和铜前驱体的质量比为0.4～6:1，甲醇挥发的温度为25～40℃。
12、上述步骤3中，进一步优选所述氮化碳和铜前驱体的质量比为1～2:1，甲醇挥发的温度为25℃。
13、上述步骤4中，优选将步骤3所得固体于ar或n2气氛下，以3～8℃/min升温至550～620℃，煅烧1～5h。
14、上述步骤4中，进一步优选将步骤3所得固体于ar或n2气氛下，以5℃/min升温至600℃，煅烧2h。
15、本发明还提供了上述制备方法制备的高负载量铜单原子催化剂在电催化二氧化碳还原制备甲烷中的应用。在流动型反应池中，上述高负载量铜单原子催化剂可在工业级电流密度下保持稳定的单原子结构并且催化二氧化碳高选择性生成甲烷。
16、本发明的有益效果如下：
17、1、本发明所制备的单原子铜催化剂的铜负载量可高达25.9wt％，远高于目前大多数方法报道的负载量。本发明方法以氮化碳为氮源，以邻菲啰啉铜配合物为铜单原子的前驱体。在达到最终煅烧温度之前，氮化碳结构较为稳定，而邻菲啰啉逐渐碳化转变成掺氮的碳，该过程中二价铜离子可能与邻菲啰啉配体脱落，但氮化碳上丰富的吡啶氮可以及时将脱落的二价铜重新络合，从而保持铜的单原子状态；当氮化碳也逐渐分解时，释放出的含氮物质，可以确保铜以单原子形式锚定在掺氮的碳材料中，由此确保了高负载量铜单原子的生成。而其他已报道的方法中，氮源(尿素、双氰胺或硫脲等)在未达到最终煅烧温度之前，其存在形式不固定，一直处于热缩聚反应变化过程之中，不能像氮化碳一样高效保证金属的单原子分散状态，从而难以获得较高负载量的单原子催化剂。
18、2、本发明制备方法获得的高负载量的铜单原子以铜-四氮(cu-n4)配位的形式存在，铜的价态介于一价与二价之间且接近一价。本发明中所使用的邻菲啰啉在高温下会碳化生成掺氮的碳，而该碳物种在高温条件下表现出还原性，能将铜前驱体中的铜由二价还原至介于一价与二价之间，这使本发明中铜的存在价态明显区别于其他制备方法中铜单原子的存在价态(cu2+)。采用金属配合物作为对应金属单原子的前驱体与氮化碳均匀混合煅烧，从而将高价态的金属还原成较低价态并保持其较高负载量的单原子状态，是本发明的鲜明特色之一。
19、3、本发明方法制备的高负载量铜单原子催化剂可用于电催化二氧化碳还原反应。采用单原子铜(cu-n4)作为催化活性中心，在流动型反应池中，200～800ma/cm2电流密度范围内，还原二氧化碳生成甲烷的法拉第效率均高于60％，尤其是400ma/cm2的电流密度下，还原二氧化碳生成甲烷的法拉第效率为76.4％，而电流密度达到800ma/cm2时，催化位点仍能保持其稳定的单原子结构，还原二氧化碳生成甲烷的法拉第效率仍高于65％。
20、4、本发明制备方法简便，煅烧温度较低，所获得的铜单原子负载量最高可达25.9wt％，活性中心结构为cu-n4，铜的化学价态接近一价；在流动型反应池中，工业级的还原电流密度下，可高选择性地实现还原二氧化碳生成甲烷，本发明得到的高负载铜单原子催化剂有望实现二氧化碳还原领域的工业化应用。
1.一种高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述煅烧的温度为550～620℃、时间为2～6h。
3.根据权利要求2所述的高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述煅烧的温度为600℃、时间为4h。
4.根据权利要求1所述的高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述二价铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中任意一种，二价铜盐与邻菲啰啉的摩尔比为1:1～3.5；所述搅拌的时间为1～4h、温度为25～40℃。
5.根据权利要求4所述的高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述二价铜盐为氯化铜，二价铜盐与邻菲啰啉的摩尔比为1:1；所述搅拌的时间为1h、温度为25℃。
6.根据权利要求1所述的高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述氮化碳和铜前驱体的质量比为0.4～6:1，甲醇挥发的温度为25～40℃。
7.根据权利要求6所述的高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述氮化碳和铜前驱体的质量比为1～2:1，甲醇挥发的温度为25℃。
8.根据权利要求1所述的高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，将步骤3所得固体于ar或n2气氛下，以3～8℃/min升温至550～620℃，煅烧1～5h。
9.根据权利要求8所述的高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，将步骤3所得固体于ar或n2气氛下，以5℃/min升温至600℃，煅烧2h。
10.权利要求1～9任意一项制备方法制备的高负载量铜单原子催化剂在电催化二氧化碳还原制备甲烷中的应用。
